クラペイロンの式

$d\mu=V_mdP-S_mdT$ である。

ここで、二相間に平衡が成り立つ場合を考える。例えば氷と水の場合、

\begin{align}d\mu_{m・water}&=V_{m・water}dP-S_{m・water}dT\tag{1}\\d\mu_{m・ice}&=V_{m・ice}dP-S_{m・ice}dT\tag{2}\end{align}

$(1)-(2)$ より

$d\mu_{m・water}-d\mu_{m・ice}=(V_{m・water}-V_{m・ice})dP-(S_{m・water}-S_{m・ice})dT$

ここで、Δ記号を用いると、

$\Delta \mu=\Delta V_mdP-\Delta S_mdT$

相平衡が成り立っているとき、$\Delta \mu=0$  なので

$\Delta V_mdP-\Delta S_mdT=0$

よって

$\f{dP}{dT}=\f{\Delta S_m}{\Delta V_m}\tag{1}$

上式がクラペイロンの式である。この式は、相境界のある温度、圧力における傾きはその温度、圧力における 液相と固相の1 mol 当たりのエントロピー差と、体積差、すなわち部分モルエントロピー差と部分モル体積差の比によって求められることを表している。しかし、実際にはエントロピー差を求めるのは容易なことではないので、エントロピー差をもっと測定可能な量で置き換える必要が出てくる。

相境界上では 液相 と 固相 の2相が化学平衡に達しているのだから、

$\D \mu =\mu_{water}-\mu_{ice}=0$

が成り立つ。したがって

$\D \mu =\D G_m=\D H_m-T\D S_m=0$

となる。ここで $ΔH_m$ は 液相1 mol が 固相へ相転移する際のエンタルピー変化(1 mol 当たりの定圧反応熱)$\D S_m$ は液相 1 mol が 固相へ相転移する際のエントロピー変化である。

$\D S_m=\f{\D H_m}{T}$

の関係式が成り立つので、

これを$\f{dP}{dT}=\f{\D H_m}{T\D V_m}$

がなりたつ。

これもクラウジウスの式である。

例題1
二酸化炭素の三重点は216.6K、5.10気圧であり、臨界圧は31.1℃で73気圧である。
ドライアイスの昇華圧は195.2Kで1.02気圧である。二酸化炭素のモル昇華熱を求めよ。
ただし、ln5=1.61,$R=8.31[{\rm JK^{-1}mol^{-1}}]$とする。
(名大・理・化・1984)

Clapeyronの式(subは「昇華」「Sublimation」の略記号です。)
\begin{eqnarray}
\df{P}{T}&=&\f{Δ_{\rm sub}H}{T(V_{気}-V_{固})}\\
ここで&、&V_{気}≫V_{固}なので\\
\df{P}{T}&≈& \f{Δ_{\rm sub}H}{T(V_{気})}\\
また&、&理想気体の状態方程式より、\\
V&=&\f{nRT}{P} であるから、\\
\df{P}{T}&≈& \f{Δ_{\rm sub}H}{T・\frac{nRT}{P} }\\
\f{\d P}{P}&=&\f{Δ_{\rm sub}H}{R}・\f{\d T}{T^2}(変数分離) \\
Δ_{\rm sub}&H&の温度変化が無視できると仮定し、\\
T_1&=&216.6{\rm K},P_1=5.10{\rm atm}から、T_2=195.2{\rm K},P_2=1.02{\rm atm}で積分すると\\
\int^{195.2}_{216.6}\f{\d P}{P}&=&\f{Δ_{\rm sub}H}{R}・\int^{1.02}_{5.10}\f{\d T}{T^2}\\
\ln \f{1.02}{5.10}&=&-\f{Δ_{\rm sub}H}{R}\s{\f{1}{195.2}-\f{1}{216.6}}\\
\ln \f{1.02}{5.10}&=&-\f{Δ_{\rm sub}H}{8.31}\s{\f{1}{195.2}-\f{1}{216.6}}\\
Δ_{\rm sub}H&=&26[{\rm kJ \ mol^{-1}}]\\
\end{eqnarray}

例題2
液体や固体の蒸気圧($\rm P$)と絶対温度($T$)の関係は次の式で近似できることを示せ。
$$ \ln P=-\s{\f{A}{T}}+B$$
ただし、$A,B$は物質固有の定数で、昇華や蒸発のエンタルピーは温度に依存せず、蒸気は完全気体であるものとする。

クラペイロンの式より、
\begin{eqnarray}
\df{P}{T}&=&\f{ΔS}{ΔV} \\
このとき&、&固体や液体の体積は気体の体積に \\
くらべて&、&無視できるほど小さいので \\
ΔV&≈&V_{気体}=\f{nRT}{P}\\
また&、&等温定圧下において、 \\
ΔS&=&\f{ΔH}{T}であるから\\
\df{P}{T}&=&\f{ΔS}{ΔV} \\
\df{P}{T}&=&\f{ΔH}{T}・\f{P}{nRT}\\
\f{\d P}{P}&=&\f{ΔH}{nRT^2}\d T(変数分離)\\
これを&、&不定積分すると\\
\ln P&=&-\f{ΔH}{nR}・\f{1}{T}+C(Cは積分定数)\\
\ln P&=&-\s{\f{A}{T}}+B\\
\end{eqnarray}
となる。

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