ファントホッフの式

平衡において、$\ln K_p=-\f{\D G\stst}{RT}\tag{1}$  であった。

また、ギブズ-ヘルムホルツ式$\left[\dd{}{T}\fp{\D G}{T}\right]_p=-\f{\D H}{T^2}$  より、

$\left[\dd{}{T}\fp{\D G\stst}{T}\right]_p=-\f{\D H\stst}{T^2}\tag{2}$

$(2)式に(1)式を代入すると$

$\left(\dd{R\ln K_P}{T}\right)_P=-\f{\D H\stst}{T^2}$

Rは定数であるので、外に出すことができ、

$-R\left(\dd{}{T}\ln K_p\right)_P=-\f{\D H\stst}{T^2}$

これの辺々を移行すると、

$\left(\dd{}{T}\ln K_p\right)_P=\f{\D H\stst}{RT^2}$

この式がファント・ホッフの式である。

ここで、$R>0,T>0$

であるので、この式から、以下のことが言える。

(1)吸熱反応$(\D H\stst>0)$  のとき、平衡定数$K_P$  の温度依存性は正になる。(つまり、高温になるほど反応が進みやすくなる。)

(2)発熱反応$(\D H\stst<0)$  のとき、平衡定数$K_P$  の温度依存性は負になる。(つまり、高温になるほど反応が進みにくくなる。)

例題
(1)ある反応の平衡定数を、温度$T_1$と$T_2$において、それぞれ$K_{P_1}$、$K_{P_2}$とする。この反応の反応熱$ΔH\stst$と$T_1$,$T_2$,$K_{P_1}$、$K_{P_2}$の関係式を示せ。ただし、$ΔH\stst$は温度によらず一定としても良い。

(2)$\rm NH_3$の生成反応の平衡定数$K_p$は、温度350℃と450℃においてそれぞれ$26.6×10^{-3}$と$6.59×10^{-3}$である。(1)で求めた関係式から反応熱を求め、さらにそれを用いてファント・ホッフプロット(傾きがわかる定性的な図)を示せ。また、発熱反応であるか、吸熱反応であるか答えよ。
$$\rm \f12N_2+\f32H_2→NH_3 $$
解答
(1)ファント・ホッフの式より
$$\b
\ddp{\ln K_P}{T}_P&=&\f{ΔH\stst}{RT^2} \\
\d \ln K_p&=&\f{ΔH\stst}{RT^2} \d T\\
このとき、\f{\d \frac1T}{\d T}&=&-\f{1}{T^2}であるから、 \\
\d \s{\f1T}&=&-\f{1}{T^2}\d T である。よって、\\
\d \ln K_p&=& -\f{ΔH\stst}{R} \d \s{\f1T}\\
&&積分すると、ΔH\ststは定数とみなせるので、\\
\int_{\ln K_{P_1}}^{\ln K_{P_2}}\d \ln K_p&=& -\f{ΔH\stst}{R}\int^{T_2}_{T_1} \d \s{\f1T}\\
\ln K_{P_2}-\ln K_{P_1}&=&-\f{ΔH\stst}{R}\s{\f1{T_2}-\f{1}{T_1}} \\
\e $$となる。

(2)
$$\b
\ln K_{P_2}-\ln K_{P_1}&=&-\f{ΔH\stst}{R}\s{\f1{T_2}-\f{1}{T_1}} \\
&&この式にあたえられた数値を代入すると、 \\
\ln \s{26.6×10^{-3}}-\ln \s{6.59×10^{-3}}&=&-\f{ΔH\stst}{8.3145}(\f{1}{623}-\f{1}{723}) \\
\ln \f{26.6×10^{-3}}{6.59×10^{-3}}&=&-\f{ΔH\stst}{8.3145}(\f{1}{623}-\f{1}{723}) \\
ΔH\stst&=&-53.3[{\rm kJ \ mol^{-1}}] \\
\e $$となる。よって、ファント・ホッフプロットは以下のようになる。


また、この反応は$ΔH\stst$が負なので、発熱反応である。

引用)由井 宏治 化学熱力学入門 p198

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