分光化学系列の順序の定性的な説明

金属の$t_{\rm 2g}$軌道($\rm d_{xy},d_{yz},d_{zx}$)は対称性が会う配位子の起動が無いため、そのまま非結合性軌道($\rm t_{2g}$)となっている点です。一つの配位子から２電子、計12電子の電子が金属に供与されたと考えると、エネルギーが低い下から６個の軌道($\rm a_{1g},t_{1u},e_g$)は満たされ、d電子は$\rm t_{2g}$軌道から入り始めます。中心金属が$\rm d^6$である場合、$\rm t_{2g}$が満たされるため、HOMOとLUMOとのエネルギー差が配位子場分裂パラメーター$Δ$に相当します。この考え方からすると、配位子のσ供与生が強くなれば、$\rm t_{2g}$は影響を受けないが、$\rm e_g$と$\rm e_g^*$の間の分裂が大きくなり、その結果、配位子場分裂パラメータ$Δ$が大きくなり、錯体は安定化します。分光化学系列がおおむね配位子のσ供与生の順番となっているのはこのためです。

次に$π$結合が関与する場合を考えます。金属の軌道に対称性の会う配位子の$π$軌道は、$\rm t_{1u}(３個)とt_{2g}(3個)$です。$\rm t_{1u}$軌道は金属のp軌道と相互作用しますが、金属のp軌道がすでにσ結合に用いられている場合が多いため強く相互作用しません。したがって、配位子の$\rm t_{2g}π$軌道と金属の$\rm t_{2g}$軌道が最も強く相互作用することになります。

して、配位子の$\rm t_{2g}π$軌道のエネルギーがd軌道のエネルギーより低い場合と高い場合に分けて考えます。配位子が$π$対称性をもつ占有されたｐ軌道をもち、不飽和結合がなく、空の$π^*$軌道が金属のd軌道に接近したエネルギーにない場合、言い換えると非共有電子対をもつ$\rm Cl^-,I^-,OH^-$などの$π$供与生配位子(π-doner ligand)の場合以下のような形となります。この場合$π$供与性が強くなると$\rm t_{2g}$と$\rm t_{2g}^*$の分裂が大きくなり、$Δ$が小さくなるため、錯体は不安定化します。強い$π$供与性配位子($\rm I^-,Br^-,Cl^-,F^-,OH^-$)が分光化学系列で低い順にくるのはこのためです。しかし、$\rm Cr^{3+},Mn^{4+},V^{3+},V^{4+},Ti^{3+}$などのように$\rm t_{2g}d$軌道に入る電子が少ない場合には、部分的な$\rm L(配位子)→M(金属)$$π$供与により錯体は安定化されます。したがって、このようなイオンでは$π$供与性のないN配位子(アミンなど)よりもO配位子に対する親和力が高くなります。金属d軌道よりもエネルギーの低い$π$軌道が占有され、かつ、空の$π^*$軌道がｄ軌道に接近したエネルギーにある配位子($\rm CO,CN^-,NO^+,phen,bpy$など)の場合には、上図の左のようになります。このような配位子を$π$受容性配位子(π-acceptor ligand)と言います。
この場合は結合性の$\rm t_{2g}$軌道にｄ電子が入り、反結合性の$\rm t_{2g}^*$軌道は空であるため、配位子の$π$受容性が大きくなればなるほど分裂は大きくなり、その結果結晶場分裂パラメータ$Δ$も大きくなり、錯体は安定化します。$M→Lπ$逆供与は$\rm t_{2g}d$電子が多いほど大きくなり、金属ー配位子結合が安定化します。低原子価錯体にこのような結合が多く見られるのはこのためです。$\rm I^-$や$\rm P,As,S,Se$系配位子も$π$受容体となります。分光化学系列において$\rm CO$や$CN^-$などの強い$π$受容体が上位にあるのはこのような結果です。