H30 物理化学2

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$\newcommand\A{[{\rm A}]}\newcommand\AA{[{\rm A^*}]}\newcommand\B{[{\rm B}]}$
\begin{eqnarray}
\df{\A}{t}&=&-k\A^2 \\
\f{\d \A}{\A^2}&=&-k\d t \\
これを積分すると&、& \\
-\f{1}{\A}&=&-kt+C (Cは積分定数)\\
初期条件を代入すると&、& \\
-\f{1}{\A_0}&=&C \\
-\f{1}{\A}&=&-kt-\f{1}{\A_0}\\
k&=&\f{\f{1}{\A}-\f{1}{\A_0}}{t}\\
&=&\f{\f{1}{0.75\A_0}-\f{1}{\A_0}}{1.20×10^{3}}\\
&=&\f{1}{3×\A_0×1.20×10^{3}}\\
&=&1.85×10^{-4}[{\rm {mol^{-1} \ m^{3} \ s^{-1}}}]\\
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
-\f{1}{0.5×\A_0}&=&-kt-\f{1}{\A_0}\\
t&=&\f{\f{1}{[A]_0}}{k} \\
&=& 3.60×10^{3}[{\rm s}]\\
\end{eqnarray}

活性化エネルギーを$E$とする。
\begin{eqnarray}
アレニウスの式より&& \\
k&=&Ae^{-\frac{E}{RT}} \\
なので&、& \\
\f{k_{318}}{k_{303}}&=&\f{Ae^{-\frac{E}{R×318}} }{Ae^{-\frac{E}{R×303}} } \\
2&=&e^{-\frac{E}{R×318}+\frac{E}{R×303}} \\
\ln 2&=&-\frac{E}{R×318}+\frac{E}{R×303}\\
E&=&\f{\ln 2}{-\frac{1}{R×318}+\frac{1}{R×303}}\\
&=&3.7×10^4[{\rm J}]
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
\df{\A}{t}&=&-\f12k_1\A^2+k_2\A\AA\tag{1} \\
\df{\AA}{t}&=&k_1\A^2-k_2\A\AA-k_3\AA=0 \\
k_1\A^2&=&-k_2\A\AA-k_3 \AA\\
k_1\A^2&=&\AA(-k_2\A-k_3)\\
\AA&=&-\f{k_1\A^2}{k_2\A-k_3}\\
これを&、&(1)式に代入すると \\
\df{\A}{t}&=&-\f12k_1\A^2-k_2\A\f{k_1\A^2}{k_2\A+k_3}\\
\df{\A}{t}&=&-\f12k_1\A^2-\f{k_1k_2\A^3}{k_2\A+k_3}\\
\end{eqnarray}
となる。
・$\A$濃度が低い場合
\begin{eqnarray}
\df{\A}{t}&=&-\f12k_1\A^2-\f{k_1k_2\A^3}{k_2\A+k_3}\\
k_2\A&≪&k_3より \\
\df{\A}{t}&≈&-\f12k_1\A^2-\f{k_1k_2\A^3}{k_3}\\
このとき&、&\A≪1なので、2次の項に比べて3次の項は無視できるので、\\
\df{\A}{t}&≈&-\f12k_1\A^2\\
となり&,&\Aは\A^2の\f12に比例して減少する。\\
\end{eqnarray}

・$\A$濃度が高い場合
\begin{eqnarray}
\df{\A}{t}&=&-\f12k_1\A^2-\f{k_1k_2\A^3}{k_2\A+k_3}\\
k_2\A&≫&k_3より \\
\df{\A}{t}&≈&-\f12k_1\A^2-\f{k_1k_2\A^3}{k_2\A}\\
&=&-\f12k_1\A^2-{k_1\A^2} \\
&=& -\f32k_1\A^2\\
となり&,&\Aは\A^2の\f32に比例して減少する。\\
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
\df{x}{t}&=&k\s{\A_0-x}\s{\B_0+x} \\
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
\int^x_0\f{\d x}{\s{\A_0-x}\s{\B_0+x}}&=&\int^t_0k\d t \\
\f{1}{\A_0+\B_0}\int^x_0\s{\f{1}{\A_0-x}+\f{1}{\B_0+x}}\d x&=& kt\\
\f{1}{\A_0+\B_0}\ln \f{\s{\B_0+x}\A_0}{\s{\A_0-x}\B_0}&=&kt \\
\ln \f{\s{\B_0+x}\A_0}{\s{\A_0-x}\B_0}&=&\s{\A_0+\B_0}kt \\
 \f{\s{\B_0+x}\A_0}{\s{\A_0-x}\B_0}&=&e^{\s{\A_0+\B_0}kt} \\
以降作業量の都合上&、&計算省略\\
x&=&\f{\A_0\B_0\m{e^{(\A_0+\B_0)kt}-1}}{\A_0+\B_0e^{(\A_0+\B_0)kt}} \\
\end{eqnarray}
グラフは省略

自触媒反応

[4]の反応は反応開始時には指数関数的にBが増加していくが、反応がある程度進行するとほとんど単調に増加していく。[5]の反応についても同様であるため、全体としても反応の始めは指数関数的にDが増加するが、反応が進むにつれ、一定の速度で反応するようになってくると考えられる。最終的に、Dは$\A_0$によって決定される。

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