H29 基礎科目(物理化学)

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$\newcommand\CV{{C_{\rm V}}}\newcommand\TH{{T_{\rm H}}}\newcommand\TL{{T_{\rm L}}}$
\begin{eqnarray}
理想気体に限り&、&体積が変わっても \\
\d U_{\rm A→B}&=&C_V\d T \\
が成り立つ&。&よってC_Vに温度依存性がないとして \\
\rm A&→&\rm Bまで積分すると、 \\
\int^{U_B}_{U_A}\d U_{\rm A→B}&=&C_V\int^{\TL}_{\TH}\d T \\
ΔU_{\rm A→B}&=&C_V({\TL-\TH})\\
\end{eqnarray}
\begin{eqnarray}
W_{\rm B→C}&=&\int^{終状態}_{始状態}\d W \\
&=&\int^{V_C}_{V_B}P_{外界}(V)\d V \\
&=&\int^{V_C}_{V_B}P_{系}(V)\d V (\because 準静的過程)\\
&=&\int^{V_C}_{V_B}\f{nR\TL}{V}\d V (\because 理想気体の状態方程式)\\
&=&nR\TL\ln\f{V_C}{V_B}\\
\end{eqnarray}
となる。

\begin{eqnarray}
ΔS_{\rm A→B}&=&\f{Q_{\rm A→B}}{T_系} \\
断熱過程より、Q_{\rm A→B}&=&0であるから\\
ΔS_{\rm A→B}&=&0 \\
ΔS_{\rm B→C}&=&\f{Q_{\rm B→C}}{T_L} \\
等温過程より、ΔU&=&0で\\
つまり、Q_{\rm B→C}&=&-W_{\rm B→C}なので\\
ΔS_{\rm B→C}&=&\f{-W_{\rm B→C}}{\TL} \\
&=&-nR\ln\f{V_C}{V_B}\\
以下&,&上と同様にして、
ΔS_{\rm C→D}&=& 0 \\
ΔS_{\rm D→A}&=& -nR\ln\f{V_A}{V_D} \\
となる&。&ここで、ΔSは可逆過程においては状態量であるので、\\
サイクルが一周した場合&、&Δ_{\rm cycle}S=0となる\\
よって&、&\\
Δ_{\rm cycle}S&=&ΔS_{\rm A→B}+ΔS_{\rm B→C}+ΔS_{\rm C→D}+ΔS_{\rm D→A}\\
0&=&-nR\ln\f{V_C}{V_B} -nR\ln\f{V_A}{V_D}\\
\ln\f{V_C}{V_B}&=&-\ln\f{V_A}{V_D}\\
\f{V_C}{V_B}&=&\f{V_D}{V_A}\\
となる。&&\\
\end{eqnarray}
\begin{eqnarray}
W_{\rm cycle}&=&W_{\rm A→B}+W_{\rm B→C}+W_{\rm C→D}+W_{\rm D→A} \\
&=& ΔU_{\rm A→B}+nR\TL\ln\f{V_C}{V_B}+ΔU_{\rm C→D}+nR\TH\ln\f{V_A}{V_D} \\
&=& -nR\TL\ln\f{V_A}{V_D}+nR\TH\ln\f{V_A}{V_D}(\because ③)\\
&=& -nR\ln\f{V_A}{V_D}(\TL-\TH)\\
また&、&低温部から高温部へ移動した熱量Qは\\
Q&=&Q_{\rm B→C}\\
&=& -nR\TL\ln\f{V_A}{V_D}\\
ε&=&\f{Q}{-W_{\rm cycle}}\\
&=&\f{-nR\TL\ln\f{V_A}{V_D}}{ -\s{-nR\ln\f{V_A}{V_D}(\TL-\TH)}}\\ 
&=&\f{\TL}{\TH-\TL}\\
\end{eqnarray}
となる。

\begin{eqnarray}
Δ_{\rm r}H\stst&=&33.2-2×9.20 \\
&=& 14.8[{\rm kJ \ mol^{-1}}]\\
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
等温定圧過程において&、& \\
Δ_{\rm r}G\stst&=&Δ_{\rm r}H\stst-TΔ_{\rm r}S\stst \\
&=&Δ_{\rm r}H\stst-300×\s{304-2×240}×\f{1}{1000}\stst \\
&=&67.6[{\rm kJ \ mol^{-1}}]
\end{eqnarray}

ギブズーヘルムホルツ式より、
\begin{eqnarray}
\left[ \f{\p}{\p T}\s{\f{ΔG}{T}}\right]_P&=& -\f{ΔH}{T^2}\\
ΔG&=&-\f{ΔH}{T}\d T \\
300Kから400Kへ積分すると&=& \\
ΔG_{400}\stst-ΔG_{300}\stst&=& ΔH\stst_{400}\ln{400}{300}\\
ΔG\stst_{400}&=&ΔG\stst_{300}+ΔH\stst_{400}\ln{4}{3} \\
ΔG\stst_{400}&=&67.6+\s{14.8+\s{400-300}×\s{76.0-2×38.0}×\f{1}{1000}}×0.288 \\
&=&82.4[{\rm kJ \ mol^{-1}}]\\
\end{eqnarray}


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