H29　材料系第ニブロック 物理化学

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$$\begin{eqnarray} E&=&\f{c_2^2a_c+2c_cC_oβ+c_o^2a_o}{c_c^2+c_o^2+2c_cc_oS} \\ (c_c^2+c_o^2+2c_cc_oS)E&=&c_c^2a_o+2c_cc_oβ+c_o^2a_o\tag{※} \\ 両辺を&、&C_cで偏微分して、 \\ (2c_c+2c_oS)E+(c_c^2+c_o^2+2c_oc_oS)\f{\p E}{\p c_c}&=&2c_cα_c+2c_oβ \\ \f{\p E}{\p c_2}&=& 0より\\ 2(c_c+c_oS)E&=&2c_cα_c+2c_oβ  \\ (α_c-E)c_c+(β-ES)c_o&=&0  \\ 同様にして&、&(※)を両辺c_cで偏微分して、  \\ (β-ES)c_c+(α_0-E)c_o&=&0  \\ したがって&、&  \\ {\begin{pmatrix} α_c-E & β-ES \\ β-ES & α_o-E \\ \end{pmatrix}} {\begin{pmatrix}  c_c \\  c_o \\ \end{pmatrix}}&=&0  \\ c_cとc_oが&、&自明な解以外を持つためには、  \\ {\begin{vmatrix} α_c-E& β-ES\\ β-ES& α-E \\ \end{vmatrix}}&=& 0 \\ が成り立つ&。&  \\ \end{eqnarray}$$

ヒュッケル近似では$S=0$と置くので
$$\begin{eqnarray} {\begin{vmatrix} α_c-E & β \\ β& α_o-E \\ \end{vmatrix}}&=&0 \\ (α_c-E)(α_o-E)-β^2&=&0 \\ E^2-(α_c+α_o)E+α_cα_o-β^2&=&0 \\ E&=&\f{(α_c+α_o)±\sqrt{(α_c+α_o)^2-4(α_cα_o-β^2}}{2} \\ &=&\f{α_c+α_o±\sqrt{(α_c-α_o)^2+4β^2}}{2} \\ これにα_c&=&α、α_o=α+βを代入して、  \\ E&=&\f{2α+β±\sqrt{5β^2}}{2}  \\ &=& \f{2α+(1±\sqrt{5})β}{2} \\ &=& α+\s{\f{1±\sqrt{5}}{2}}β \\ したがって&、& メタナールの全π電子エネルギーはβ<0であることに注意して \\ \s{α+\f{1±\sqrt{5}}{2}β}×2&=&2α+(1+\sqrt{5})β  \\ \end{eqnarray}$$

炭素原子のp軌道エネルギーは$α$、酸素原子のp軌道エネルギーは$α+β$であるため、π結合を形成することで、$\sqrt{5}β$だけエネルギーが安定化する。

④
2-プロパナールの全$π$電子エネルギーは
$$\begin{eqnarray} 2(α+1.879β)+(α+β)&=&3α+4.758β \\ エテンの全&π&電子エネルギーは、α＋βである。 \\ したがって&、&非局在化エネルギーは \\ (3α+4.758β)-\m{(2α+2.236β)+(α+β)}&=&1.522β \\ \end{eqnarray}$$

(1)
①
a$\f{N_AkT}{p\stst}K^‡[A][B]$
b$κν\f{N_AkT}{p\stst}\f{kT}{hν}\f{N_A\bar{q_m}}{q_Aq_B}\exp\s{-\f{ΔE_0}{N_AkT}}=\f{N_A^2k^2T^2\bar{q}_M}{p\stst hq_Aq_B}e^{\frac{ΔE_0}{N_AkT}}$
cアイリング

②
$β=\f{1}{kT}$とすると、
$$\begin{eqnarray} q&=&e^{-\f{ε}{kT}} &=&\sum e^{β(ε_T+ε_V+ε_R)} \\ &=& \sum e^{βε_T} \sum e^{βε_v} \sum e^{βε_R}\\ &=&q_Tq_Vq_R \\ \end{eqnarray}$$
(a)
$q_V=\sum_v\exp\s{-\f{q_V}{kT}}$かつ、$ε_V=hν\s{v+\f12}$であるから、
$$q_V=\sum_v\exp\s{-\f{hν\s{v+\f12}}{kT}}$$
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$$\begin{eqnarray} q_V&=&\sum_ie^{βε_i} \\ &=& \sum_ie^{-βhν(v_i+\frac12)}\\ &=& e^{-β\frac{hν}{2}}\sum_ie^{-βhνv_i}\\ &=& e^{-β\frac{hν}{2}}\s{1+e^{-βhν}+\s{e^{-βhν}}^2+\s{e^{-βhν}}^3+・・・}\\ &=&e^{-β\frac{hν}{2}}・\f{kT}{hν} \\ &=& \end{eqnarray}$$
＝＝＝＝＝＝＝＝
(b)$v=0$の零点エネルギー$\f12hν$を基準として考えると、振動分配関数$q_V$は
$$\begin{eqnarray} q_V&=&\sum_v\exp\s{-\f{hνv}{kT}}となる \\ q_V&=&\sum\exp\s{-\f{hνv}{kT}} \\ &=& 1+\exp\s{-\f{hν}{kT}}+\\ &=& \\ &=& \\ \end{eqnarray}$$

(2)③
$\sqrt{5}β$だけエネルギーが安定化する。