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H29 材料系第ニブロック 物理化学

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E=c22ac+2ccCoβ+c2oaoc2c+c2o+2cccoS(c2c+c2o+2cccoS)E=c2cao+2cccoβ+c2oaoCc(2cc+2coS)E+(c2c+c2o+2cocoS)Ecc=2ccαc+2coβEc2=02(cc+coS)E=2ccαc+2coβ(αcE)cc+(βES)co=0()cc(βES)cc+(α0E)co=0(αcEβESβESαoE)(ccco)=0ccco|αcEβESβESαE|=0

ヒュッケル近似ではS=0と置くので
|αcEββαoE|=0(αcE)(αoE)β2=0E2(αc+αo)E+αcαoβ2=0E=(αc+αo)±(αc+αo)24(αcαoβ22=αc+αo±(αcαo)2+4β22αc=ααo=α+βE=2α+β±5β22=2α+(1±5)β2=α+(1±52)βπβ<0(α+1±52β)×2=2α+(1+5)β

炭素原子のp軌道エネルギーはα、酸素原子のp軌道エネルギーはα+βであるため、π結合を形成することで、5βだけエネルギーが安定化する。


2-プロパナールの全π電子エネルギーは
2(α+1.879β)+(α+β)=3α+4.758βπαβ(3α+4.758β){(2α+2.236β)+(α+β)}=1.522β

(1)

aNAkTpK[A][B]
bκνNAkTpkThνNA¯qmqAqBexp(ΔE0NAkT)=N2Ak2T2ˉqMphqAqBeΔE0NAkT
cアイリング


β=1kTとすると、
q=eεkT=eβ(εT+εV+εR)=eβεTeβεveβεR=qTqVqR
(a)
qV=vexp(qVkT)かつ、εV=hν(v+12)であるから、
qV=vexp(hν(v+12)kT)
==========
qV=ieβεi=ieβhν(vi+12)=eβhν2ieβhνvi=eβhν2(1+eβhν+(eβhν)2+(eβhν)3+)=eβhν2kThν=
========
(b)v=0の零点エネルギー12hνを基準として考えると、振動分配関数qV
qV=vexp(hνvkT)qV=exp(hνvkT)=1+exp(hνkT)+==

(2)③
5βだけエネルギーが安定化する。


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