E=c22ac+2ccCoβ+c2oaoc2c+c2o+2cccoS(c2c+c2o+2cccoS)E=c2cao+2cccoβ+c2oao両辺を、Ccで偏微分して、(2cc+2coS)E+(c2c+c2o+2cocoS)∂E∂cc=2ccαc+2coβ∂E∂c2=0より2(cc+coS)E=2ccαc+2coβ(αc−E)cc+(β−ES)co=0同様にして、(※)を両辺ccで偏微分して、(β−ES)cc+(α0−E)co=0したがって、(αc−Eβ−ESβ−ESαo−E)(ccco)=0ccとcoが、自明な解以外を持つためには、|αc−Eβ−ESβ−ESα−E|=0が成り立つ。
ヒュッケル近似ではS=0と置くので
|αc−Eββαo−E|=0(αc−E)(αo−E)−β2=0E2−(αc+αo)E+αcαo−β2=0E=(αc+αo)±√(αc+αo)2−4(αcαo−β22=αc+αo±√(αc−αo)2+4β22これにαc=α、αo=α+βを代入して、E=2α+β±√5β22=2α+(1±√5)β2=α+(1±√52)βしたがって、メタナールの全π電子エネルギーはβ<0であることに注意して(α+1±√52β)×2=2α+(1+√5)β
炭素原子のp軌道エネルギーはα、酸素原子のp軌道エネルギーはα+βであるため、π結合を形成することで、√5βだけエネルギーが安定化する。
④
2-プロパナールの全π電子エネルギーは
2(α+1.879β)+(α+β)=3α+4.758βエテンの全π電子エネルギーは、α+βである。したがって、非局在化エネルギーは(3α+4.758β)−{(2α+2.236β)+(α+β)}=1.522β
(1)
①
aNAkTp∘−K‡[A][B]
bκνNAkTp∘−kThνNA¯qmqAqBexp(−ΔE0NAkT)=N2Ak2T2ˉqMp∘−hqAqBeΔE0NAkT
cアイリング
②
β=1kTとすると、
q=e−εkT=∑eβ(εT+εV+εR)=∑eβεT∑eβεv∑eβεR=qTqVqR
(a)
qV=∑vexp(−qVkT)かつ、εV=hν(v+12)であるから、
qV=∑vexp(−hν(v+12)kT)
==========
qV=∑ieβεi=∑ie−βhν(vi+12)=e−βhν2∑ie−βhνvi=e−βhν2(1+e−βhν+(e−βhν)2+(e−βhν)3+・・・)=e−βhν2・kThν=
========
(b)v=0の零点エネルギー12hνを基準として考えると、振動分配関数qVは
qV=∑vexp(−hνvkT)となるqV=∑exp(−hνvkT)=1+exp(−hνkT)+==
(2)③
√5βだけエネルギーが安定化する。