X線光電子分光はX線を試料表面に照射し、光電効果によって試料中の元素の軌道から放出される電子（光電子）を検出することにより、そのエネルギーから元素の同定、その信号強度から原子の定量を行う分析法である。また、エネルギー値のわずかなズレ（化学シフト）を調べることにより、化学状態の違いも明らかにすることができる。
※光電子の運動エネルギー$E_{\rm k}$は、X線のエネルギー$hν$および電子の結合エネルギー$E_{\rm b}$との間に次の関係がある。
$$E_{\rm k}=hν-E_{\rm b}-φ$$ここで、$φ$は仕事関数である。結合エネルギーは各元素の各軌道電子に固有であるため、その値から元素の定量ができる。
XPSでの光電子の検出深さは、電子の非弾性散乱間の平均距離である非弾性平均自由行程によってきまる。物質中で発生した光電子は弾性散乱や非弾性散乱を起こして移動する。ここで、もし光電子の移動中に非弾性散乱が起きれば、その光電子は一部のエネルギーを失い、光電子ピークに寄与しなくなる。このため、非弾性散乱が起こるまでに表面から放出された光電子のみが光電子ピークに寄与することになる。
参考）大谷肇「機器分析」p124
