オキソ酸のPaulingの規則

オキソ酸のPualingの規則とは、Linus Paulingがオキソ酸のpKa値の傾向に対して提唱した経験則のことを指します。これは完全な経験則ですが、多くのオキソ酸のpKaがこの法則で示されている傾向に従います。

つまり、Paulingの規則を覚えておくと、オキソ酸のpKaがだいたいどれぐらいであるかを見当づけることができます。

オキソ酸のPaulingの規則は２つの規則から構成されています。以下のような規則です。

規則１について

まず、規則１が示すことろを書きます。
例えば、塩基のオキソ酸は４種類あり、それぞれ、以下のようなpKaを持っています。

\begin{array}{cc}
\hline
   塩素のオキソ酸の物質名&化学式&実際の\rm pKaの値  \\ \hline
   次亜塩素酸&\rm HClO&7.2 \\
   亜塩素酸&\rm HClO_2&  2.0\\
   塩素酸&\rm HClO_3&  -1.0\\
   過塩素酸&\rm HClO_4&-10 \\\hline
\end{array}

この表からわかるように、塩素のオキソ酸はオキソ基($\rm =O$基)の数($p$の値)がおおければ多いほど酸の強さが大きくなります。

次に、このpKaの値がPaulingの規則に従っているかどうか確かめます。

\begin{array}{cc}
\hline
  化学式 & 化学式を{\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}の形で書き換え& \rm Paulingの規則から予想されるpKa&\rm 実際のpKa&\\ \hline
\rm HClO   & {\rm Cl}{\rm O}_0{\rm (OH)}_{1}(p=0,q=1)&8&7.2\\
\rm HClO_2   & {\rm Cl}{\rm O}_1{\rm (OH)}_{1}(p=1,q=1)&3& 2.0\\
 \rm HClO_3  &{\rm Cl}{\rm O}_2{\rm (OH)}_{1}(p=2,q=1)&-2&-1.0 \\
 \rm HClO_4  &  {\rm Cl}{\rm O}_3{\rm (OH)}_{1}(p=3,q=1)&-7&-10 \\\hline
\end{array}
超酸(超強酸の意)である過塩素酸以外はだいたい１オーダー以内の誤差に収まっています。そのため、塩素に関しては、過塩素酸以外はだいたいpaulingの傾向に従っていることがわかりました。

規則２について

規則２は、規則１よりもわかりやすい規則です。多塩基酸では、一つプロトンが放出されると、共役塩基が負電荷をもつので、さらなるプロトンが抑制されます。それが、一つプロトンが解離するたびに、つぎのプロトン放出が100000分の1程度になってしまうというのが、Paulingの規則２が示すところです。

 

規則１がなぜ成立するかの定性的な説明

Paulingの規則1は以下の２つの要素で定性的な説明ができます。

①酸素原子の電子求引性

酸素原子は電気陰性度が低く、電子を引き寄せて、各O-H結合を弱くします。よって、オキソ基($\rm =O$)の数が多くなるほどプロトンの放出が容易になるので、酸性度が増大します。

上記で確認した塩素のオキソ酸に限らず、一般的にはすべてのオキソ酸はオキソ基の数が最大であれば最も強い酸となります。

②共役塩基の共鳴安定化

Paulingの規則１において、${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$において、$q$の数が多くなればなるほど、共役塩基の共鳴が多く書けます。そのため、共役塩基の安定性が増大します。そのため、オキソ基($\rm =O$)の数の増大に伴い、オキソ酸の酸の強さは増大します。

具体例を挙げます。
例えば、$$\rm HClO_4、H_2SO_4、H_3PO_4、H_4SiO_4$$の４つのオキソ酸の酸の強さはどうなるでしょうか。
これらはPaulingの規則1より、簡単に、酸の強さの順番は$\rm HClO_4>H_2SO_4>H_3PO_4>H_4SiO_4$となることがわかります。
これの定性的な説明は、共役塩基の共鳴の数により説明できます。以下を参照してください。たしかに、$q$の数（つまり、-OHのOではなく、=OのOの数）が多いほど、共役塩基の共鳴が多くかけることがわかります。

Paulingの規則に当てはまらない例外（Paulingの規則の応用）

Paulingの規則は近似であるので、もちろん例外も存在します。Paulingの規則では、オキソ酸は水溶液中で${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$という形で存在しており、構造変化はしないという前提での近似です。つまり、おおよそのオキソ酸は${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$という構造で安定しているということになります。そのため、このPaulingの近似に従わないオキソ酸があった場合、${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$では安定に存在しない、あるいは、他の構造をとっていると予想することができます。これがPailingの規則の応用になります。

Paulingの規則の例外① : 炭酸$\rm H_2CO_3$

炭酸は$\rm CO (OH)_2$とかけ、Paulingの規則から、$\rm pK{a_1}=3$だと予想されます。しかし、実際には、炭酸の$\rm pK{a_1}$は$\rm pK{a_1}=6.4$と何千分の１ほどひくい酸性度です。これはなぜでしょうか？

先程申し上げたとおり、これはつまり、溶液中で炭酸は${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$の構造を安定してとらないことを示しています。

具体的には、炭酸は水溶液中で以下の平衡が成り立っているのです。
$$\rm CO_2(aq)+H_2O(l)\xleftarrow[水溶液中では約99％がCO_2の形で存在 ]{_→}CO(OH)_2(aq)(※H_2CO_3)$$
つまり、$\rm CO_2$は「水にとけても$\rm CO_2$」のままなのです。

言い換えると、酸の実際の濃度は溶けている$\rm CO_2$の濃度よりも遥かにすくないということになります。これが、Paulingの規則から外れてしまう原因になります。

この影響も考慮すると、炭酸の真の$\rm pK{a_1}$は$\rm pK{a_1}=3.6$となり、Paulingの規則にきちんと従うようになります。

Paulingの規則の例外② : 亜硫酸$\rm H_2SO_3$

次は、炭酸の場合の逆で、予想よりも$\rm pK{a_1}$の値が小さくなるというものです($\rm pK{a_1}=1.8$)。$\rm SO_2$も二酸化炭素と同様に、水溶液中では、ほとんど${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$の構造をとっていません。そのかわり、他に$\rm HSO_3^-,S_2O_5^{2-}$といった形でイオンが検出されており、複雑な平衡を形成しているといわれています。

Paulingの規則の例外③：ホスホン酸$\rm H_3PO_3$

ホスホン酸はPaulingの規則で予想される酸解離定数よりも遥かに小さい酸解離定数を持ちます。ホスホン酸の再解離定数をPaulingの規則で予想すると、$\rm pK_{a_1}=8$となりますが、実際は$\rm pK_{a_1}=2.0$で遥かに小さい酸解離定数を持ちます。これも他の例外同様、${\rm E}{\rm O}_p{\rm (OH)}_{q}$の形をとっていません。ホスホン酸は${\rm H}{\rm P}{\rm O}{\rm (OH)}_{2}$の構造を取ります。そのため、実際の$q$、つまり基の数を１とすると、$\rm pK_{a_1}=8-5×1=3$となり、実測値に近くなります。

参考）
シュライバー・アトキンス　無機化学　上　第６版　p149
中沢　浩「無機化学演習」 p74