エントロピーはクラウジウスによるカルノーサイクルの研究の過程で発見された概念です。
カルノーサイクルにおいて、外界から系に流入する熱量$Q_{\rm in}$と、系から外界へ放出する熱量$Q_{\rm out}$は以下のようになります。
\begin{eqnarray}
Q_{\rm in}&=&Q_{A→B}=nRT_H\ln{\f{V_B}{V_A}}\\
Q_{\rm out}&=&-Q_{C→D}=-nRT_L\ln{\f{V_D}{V_C}}=nRT_L\ln{\f{V_C}{V_D}}
\end{eqnarray}
となる。
この$Q_{\rm in}$と$Q_{\rm out}$を比べると、式の形は似ていますが、温度の部分が異なるので、$Q_{\rm in}$と$Q_{\rm out}$はおなじではありません。つまり、保存されていません。
それでは、保存されているものは何でしょう。
$Q_{\rm in}$と$Q_{\rm out}$の違いは熱をやり取りしているときの系の温度だけなので、それぞれの熱量を、それぞれの熱量をやり取りしたときの系の温度で割った値を考えてます。$$\f{Q_{\rm in}}{T_H}=\f{Q_{\rm out}}{T_L}=nR\ln{V_B}{V_A}\tag{☆} $$
この値であれば、系に入ってきたときと、出ていくときで保存されています。
この保存されているという性質にクラウジウスは注目し、この、熱量を、それぞれの熱量をやり取りしたときの系の温度で割った値をエントロピーと命名しました。
ここで系が外界から可逆的(reversible)に受け取った熱量を$Q_{\rm rev}$と表すと、一般的なエントロピーの表現は以下のいずれかでなされます。
\begin{eqnarray}
ΔS_{系}&=&\f{Q_{\rm rev}}{T_{系}}\\
T_{系}ΔS_{系}&=&Q_{\rm rev}\tag{★}\\
{\rm d}S_{系}&=&\f{\d Q_{\rm rev}}{T_{系}}
\end{eqnarray}
つぎに、この状態量であるエントロピー、$ΔS=\f{Q_{\rm rev}}{T_{系}}$について、見てみる。
まずは、この状態量は示強性の状態量でしょうか、それとも示量性の状態量でしょうか？
示強性の状態量の具体例として圧力$P$や温度$T$がありますが、これらは物質量によりません。(例えば、1気圧,50℃の気体３リットルと１気圧,50℃の気体2リットルを混ぜても1気圧,50℃の気体が5リットルになるだけです。(つまり圧力や温度は物質量に依存しない))
示量性の状態量の具体例は体積$V$でこれは物質量に依存することは明らかです。
次は$(★)$式を見てください。エントロピー$ΔS$は示量性の状態量で、温度$T_{系}$は示強性の状態量です。そのため、$(★)$式は言い換えると、以下のようになります。
$$(示強性の状態量)×(示量性の状態量)=(エネルギー)$$つまり、示強性の状態量と示量性の状態量をかけると、エネルギーの次元になります。これはエントロピーにかぎらず、どのような場合でも言えて、例えば、$PV=-W$の式では、$P$が示強性の状態量、$V$が示量性の状態量で、仕事$-W$はエネルギーの次元です。このように、示強性の状態量と示量性の状態量はそれぞれかけるとエネルギーの次元に成るような組み合わせがあり、特に、この示強性の変数が一般的にポテンシャルと言われます。
そのような、エントロピーですが、
カルノーサイクルを一巡させると、保存されていることは見ました。
$$ΔS_{\rm 系,cycle}=0$$このとき、外界のエントロピーも考えてみます。このとき、高温部では$-Q_{A→B}$の熱量を系に与え、低温部では$-Q_{C→D}$の熱量を受け取っています。そのため、以下のように表すことができます。
$$\S_{\rm 外界,cycle}=\f{-Q_{A→B}}{T_H}+\f{-Q_{C→D}}{T_L}$$ここで、系と外界を足したものは孤立系（宇宙全体）になります。もちろん足したら、ゼロになります。
$$ΔS_{孤立系(宇宙全体),cycle}=ΔS_{\rm 系,cycle}+ΔS_{\rm 外界,cycle}=0$$しかし、現実では可逆過程はありえません。カルノーサイクルでは一般的にピストン-シリンダー装置を用いて考えられますが、有限の時間で行われる不可逆変化においては、系と外界の圧力差や温度差が生じ、それ以前にピストンとシリンダーの間に摩擦力も働きます。つまり、可逆変化において必ず捨てなければ行けない熱量に加えて、摩擦熱などの追加分を低温で捨てる必要がでてきます。つまり、$Q_{\rm out,不可逆}＞Q_{\rm out,可逆}$となります。
よって、現実のプロセスでは以下の式が成り立ちます。
$$\f{Q_{\rm in,不可逆}}{T_H}<\f{Q_{\rm out,不可逆}}{T_L}
この式をクラウジウスの不等式といいます。
この式より、サイクルの何処かで不可逆変化が一度でも発生してしまうと、系から外界に放出する熱量が可逆過程のときより増えるので、外界のエントロピー変化は、可逆過程のときよりも多くなってしまう。つまり、
$$ΔS_{外界}>0 となる。
この時、余分に発生した熱エネルギーは、仕事に変換しそこねたエネルギーであり、可逆過程で進行したときと比べて取り出せる膨張仕事は減少してしまいます。しかしながら、は1循環すれば、また元の状態に戻り、かつエントロピーは状態量であるので、
$$ΔS_{系}=0 となります。
したがって、不可逆過程が起こると、
$$ΔS_{孤立系(宇宙全体)}=ΔS_{系}+ΔS_{外界}>0 が成り立ちます。
この「孤立系で、自発的に起こる過程では、エントロピーは増大する」
という法則を熱力学第二法則といいます。
もっとこの熱力学第二法則を厳密に表現をすると、
\begin{eqnarray}
&&さまざまな自発的な(すなわち不可逆な)変化が進行した場合、\\
&&\underline{熱平衡に達するまで}\\
&&\underline{孤立系(宇宙全体)の}エントロピーは増大する
\end{eqnarray}
になります。
しばしば、この熱力学第二法則は拡大解釈されて誤用される場合が多いです。
たとえば、「エントロピーは常に増大し続ける」というのは誤りです。
熱平衡に達したらエントロピーの増加は止まります。
次に、「自発変化が起こった時に系のエントロピーが必ず増大する。」というのも誤りです。
系が孤立系ではない場合、系が熱エネルギーを外界に捨てることで系のエントロピーが自発的に減少する場合があります。この場合でも、その系と外界をあわせた孤立系（宇宙全体）でみると、エントロピーが増大しています。
理想気体$\rm 1mol$が温度$T_1$、圧力$P_1$の状態から温度$T_2$、圧力$P_2$の状態に変化したときのエントロピー変化$ΔS$が
$$ΔS=C_p\ln\s{\f{T_2}{T_1}}-R\ln \s{\f{P_2}{P_1}} $$で与えれられることを示せ。
解答
状態$T_2,P_2$と状態$T_1,P_1$とのエントロピー差は次の可逆過程を通じて$ΔS=ΔS_1+ΔS_2$から求めることができる。
過程①は定圧可逆過程であるから、
$$\b
ΔS_1&=&\int^{T_2}_{T_1}\f{H}{T}\d T \\
&=&\int^{T_2}_{T_1}\f{C_p}{T}\d T \\
&=&C_p\ln \s{\f{T_2}{T_1}} \\
\e $$
過程②は定温可逆過程であるから、
熱力学第一法則より、
$$ΔU=Q+W=0⇔Q=-W $$よって、
$$\b
Q&=&-W \\
&=& \int^{V_2}_{V_1}P\d V\\
&=& -RT_2\int^{V_2}_{V_1}\f{1}{V}\d V \\
&=& -RT_2\ln\s{\f{V_2}{V_1}}\\
&=& -RT_{2}\ln\s{\f{P_1}{P_2}}\\
\e $$であるから、
$$\b
ΔS_2&=&\f{Q}{T_2} \\
&=& \f{-W}{T_2}\\
&=& \f{ -RT_{2}\ln\s{\f{P_1}{P_2}}}{T_2}\\
&=& -R\ln\s{\f{P_1}{P_2}}\\
\e $$となる。
よって、
$$ΔS=ΔS_1+ΔS_2=C_p\ln \s{\f{T_2}{T_1}}- R\ln\s{\f{P_1}{P_2}}$$
体積$V_2$の断熱された容器がある。これは図に示したようにバルブについた隔壁により二分され、体積$V_1$の$A$の部分には温度$T_1$の気体$\rm 1mol$が入っている。$B$は真空である。いまバルブを開けた後、新しい平衡状態になったとする。気体の内部エネルギー変化$ΔU$,エントロピー変化$ΔS$および平衡温度$T_2$を求めよ。ただし、気体は理想気体とする。
解答
エントロピーは状態量であるから、経路に依らない。したがって、状態$V_1,T_1$から状態$V_2,T_2$への可逆変化を考え、それについてエントロピーを求めればよい。
$$ΔS=ΔS_1+ΔS_2 $$①等温過程であるから、$ΔU_1=0$、したがって、
$$\b
Q_1&=&W_1=\int^{V_2}_{V_2}P\d V \\
&=& RT_1\int^{V_2}_{V_1}\f{\d V}{V}\\
&=& RT_1\ln\s{\f{V_2}{V_1}}\\
\\
ΔS_1&=&\f{Q_1}{T_1} \\
&=& R\ln\s{\f{V_2}{V_1}}\\
\e $$
②定容変化であるから、$W_2＝０$したがって、
$$\b
ΔU_2&=&Q_2 \\
&=& \int^{T_2}_{T_1}C_V\d T\\
&=& C_V(T_2-T_1)\\
\\
ΔS_2&=&\int^{T_2}_{T_1}\f{C_V}{T}\d T \\
&=& C_V\ln\s{\f{T_2}{T_1}}\\
\e $$よって、
$$\b
ΔU&=&ΔU_1+ΔU_2 \\
&=& C_V(T_2-T_1)\\
\\
ΔS&=&ΔS_1+ΔS_2 \\
&=& R\ln\s{\f{V_2}{V_1}}+C_V\ln\s{\f{T_2}{T_1}}\\
\e $$
断熱変化では$\f{T_2}{T_1}=\s{\f{V_1}{V_2}}^{γ-1}$である。ただし、$γ=\f{C_P}{C_V}$したがって、
$$T_2=T_1\s{\f{V_1}{V_2}}^{γ-1} $$となる。