ジュールの法則とは、温度一定のもと、物質の体積を変化させたときの内部エネルギーの変化量を表す式である。
特に、理想気体であれば、その内部エネルギーは温度のみに依存し、体積や圧力によらないという内容の法則である。
まず、内部エネルギーの等温・定圧下での微分形式の表現は
$dU=TdS-PdV$
であった。この両辺を温度一定のもと微小体積$dV$ で割ると、
$\ddp{U}{V}_T=T\ddp{S}{V}_T-P$
ここで、上式にマクスウェルの関係式の一つである、 $\ddp{S}{V}_T=\ddp{P}{T}_V$ を代入すると、
$\ddp{U}{V}_T=T\ddp{P}{T}_V-P\tag{1}$
となる。これにより、右辺はすべて実測可能な量になった。
ここでは単純化のために理想気体を扱うことにする。理想気体では
$P=\f{nRT}{V}$
が成り立つ。これを$(1)$ 式に代入すると、
$\ddp{U}{V}_T=T\ddp{\f{nRT}{V}}{T}_V-P$
\begin{align}⇔\ddp{U}{V}_T&=T\fp{nR}{V}-\f{nRT}{V}\\&=\f{nRT}{V}-\f{nRT}{V}\\&=0\end{align}
となる。上式は温度一定で、理想気体ならば、体積が変化しても、内部エネルギーは変化しないことを示している。これはジュールの法則の半分が示すところだった。
つぎは完全にジュールの法則を示していく。
内部エネルギーの等温・定圧下での微分形式の表現は
$dU=TdS-PdV$
で、この式の両辺を温度一定の下、微小圧力$dP $ で割ると、
$\ddp{U}{P}_T=T\ddp{S}{P}_T-P\ddp{V}{P}_T$
ここで、マクスウェルの関係式の一つである、$\ddp{S}{P}_T=-\ddp{V}{T}_P$ を代入すると、
$\ddp{U}{P}_T=T\ddp{V}{T}_P-P\ddp{V}{P}_T$
この式に理想気体の状態方程式$V=\f{nRT}{P}$ を代入すると。
\begin{align}\ddp{U}{P}_T&=T\ddp{\f{nRT}{P}}{T}_P-P\ddp{\f{nRT}{P}}{P}_T\\&=-T\f{nR}{T}-P\left(-\f{nRT}{P^2}\right)\\&=-T\f{nR}{T}+T\f{nR}{T}\\&=0\end{align}
が成り立つ。この式は温度一定の下では圧力を変化させても、体積を変化させても内部エネルギーは変わらないことを示している。
これはジュールの法則そのものである。