例題
次のような組み合わせで生ずるダニエル電池の27℃における起電力は何ボルトか。
Cu|Cu2+(0.10M)||Zn2+(1.0M)|Znただし、Cu2++Zn→Cu+Zn2+の反応に伴う標準ギブズエネルギー変化は−212kJmol−1であり、log10e=0.434、電解質水溶液の活動度係数は1と仮定する。
解答
電池図では、右の電極で還元反応、左の電極で酸化反応が起こるように書かれるため、この電池の電池反応式は、
右の電極(還元反応)Zn2++2e−→Zn左の電極(酸化反応)Cu→Cu2++2e−電池反応Cu+Zn2+→Cu2++Zn
この電池反応式が示す反応量に対し、その標準ギブズエネルギー変化ΔG∘−は問題文より、
ΔG=−(−−212[kJmol−1])=−212[kJmol−1]である。このとき、仕事は
W=−2Fε(εは起電力、Fはファラデー定数)である。
このエネルギーは、反応が進むときの自由エネルギー変化ΔGに等しい。ここで、自由エネルギーの変化ΔGは活動度係数を1と仮定すると、
ΔG=ΔG∘−＋RTlnaCu2+aZn2+=ΔG∘−+RTln[Cu2+][Zn2+]=212×103+8.31×300×ln0.101.0=212×103+8.31×300×(−ln10)=212×103+8.31×300×(−10.434)=2.06×105[Jmol−1] であるから、
起電力εはF=96485Cmol−1を用いて、
ε=−ΔG2F=−2.06×105[Jmol−1]2×96485Cmol−1=−1.07Vこの電池は、電流が外部回路を左→右へ流れるので、起電力は負となる。