マイヤーの関係式の導出

$ΔU$や$ΔH$のように、始点と終点だけで決まる量を状態量とよぶが、非経路関数である状態量は完全微分の形に表すことができる。
ここで、内部エネルギー$U$を$T$と$V$の関数として完全微分の形で表すと、
$${\rm d}U=\ddp{U}{T}_V{\rm d}T+\ddp{U}{V}_T{\rm d}V$$両辺を圧力一定の下、${\rm d}T$で割ると、
$$\ddp{U}{T}_P=\ddp{U}{T}_V+\ddp{U}{V}_T\ddp{V}{T}_P\tag1$$となる。
一方、エンタルピーの定義式$H=U+PV$から$P$を一定として両辺を$T$で偏微分すると、
$$\ddp{H}{T}_P=\ddp{U}{T}_P+P\ddp{V}{T}_P\tag2$$となる。$(2)$式の右辺第一項に$(1)$式を代入すると、
\begin{eqnarray}\ddp{U}{T}_P&=&\ddp{U}{T}_V+P\ddp{V}{T}_P+\ddp{U}{V}_T\ddp{V}{T}_P\\
\ddp{U}{T}_P&=&\ddp{U}{T}_V+\left\{ P+\ddp{U}{V}_T\right\}\ddp{V}{T}_P\end{eqnarray} ここで、
\begin{eqnarray}
C_P(T)&=\ddp{H}{T}_P\\
C_V(T)&=\ddp{U}{T}_V
\end{eqnarray}
なので、これらを代入すると、
$$C_P(T)=C_V(T)+\left\{ P+\ddp{U}{V}_T\right\}\ddp{V}{T}_P\tag3$$となる。
ここで、理想気体であると仮定すると以下の2つの条件$(a),(b)$を仮定できる。
\begin{eqnarray}
\ddp{U}{V}_T&=&0(\because 分子間引力が0)\tag{a}\\
\ddp{V}{T}_P&=&\f{nR}{P}(\because 理想気体の状態方程式PV=nRT)\tag{b}
\end{eqnarray}この2つの条件$(\rm a), (b)$を$(3)$式に代入すると、
$$C_P(T)=C_V(T)+nR\tag4$$なお、物質1molあたりのマイヤーの関係式は$(4)$式の両辺を物質量$n$で割って、
$$C_{P{\rm m}}(T)=C_{V{\rm m}}+R\tag5$$となる。
一般的にこの$(4),(5)$式がマイヤーの関係式と言われる。

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