粒子数$N$,容積$V$,温度$T$が同一で、微視的状態だけが異なる多数の系の複製物で作られるカノニカル集合において、一般に状態$i$のエネルギーを$E_i$、要素の数を$n_i$、確率を$P_i$とすると、ミクロのエネルギー集合平均値は、系がマクロに示すエネルギーに等しく、それを数式で表現すると、以下のように表現されます。
$$\overset{系のマクロのエネルギー}{E}=\overset{集合平均}{<E>}=\sum E_iP_i$$系のエネルギーは内部エネルギーというのでこれを改めて内部エネルギー$U$で表すと、
$$\b
U&=&\sum E_iP_i \\
\e$$ここで要素がエネルギー$E_i$を取る確率$P_i$は$P_i=\f{e^{-\frac{E_i}{kT}}}{Q}$であるから、これを代入すると、
$$U=\f{\sum E_ie^{-\frac{E_i}{kT}}}{Q}\tag{1}$$です。ところで、分子の$e^{-\frac{E_i}{kT}}$は次の変形によりカノニカル分配関数$Q$で表すことができます。
$e^{-\frac{E_i}{kT}}$を$V$一定として$T$で偏微分すると、
$$\b
\s{\f{\p }{\p T}e^{-\frac{E_i}{kT}}}_V&=& e^{-\frac{E_i}{kT}}\s{-\f{E_i}{k}}\s{-\f1{T^2}}\\
&=&\f{E_i}{kT^2}e^{-\frac{E_i}{kT}} \\
E_ie^{-\frac{E_i}{kT}}&=&kT^2\s{\f{\p }{\p T}e^{-\frac{E_i}{kT}}}_V \\
i=1,2,3・・・として&、&すべての状態についての和を取ると \\
\sum E_i e^{-\frac{E_i}{kT}}&=&kT^2\s{\f{\p }{\p T}\sum e^{-\frac{E_i}{kT}}}_V \\
&=& kT^2\ddp{Q}{T}_V\\
これを(1)式&に&代入すると \\
U&=&\f{\sum E_ie^{-\frac{E_i}{kT}}}{Q} \\
&=&\f{kT^2\ddp{Q}{T}_V}{Q} \\
&=& kT^2\f{1}{Q}\ddp{Q}{T}_V\\
&=& kT^2\ddp{\ln Q}{T}_V\\
\e $$これで、内部エネルギーを$U$カノニカル分配関数$Q$で表すことができました。言い換えると、内部エネルギー$U$はカノニカル分配関数$Q$から求めることができることがわかりました。
参考）小島和夫 「入門統計熱力学-分子集団設計へのアプローチ」p41