沸点上昇
成分 $i$ を溶媒、成分 $j$ を溶質$i$にごくわずかに溶けている不揮発性の溶質とする。
そのような溶液の、気相と液相の相平衡を考える。
成分$j$は不揮発性であるから、溶液と平行に達している気体は純粋な$i$成分からなる。この成分$i$について、溶液と気体が平衡に達しているので、以下の関係式が成りたつ。
$\mu^*_{i・gas}=\mu_{i・liquid}$
このとき、化学ポテンシャルの相平衡で導いた式
$\mu_{i・liqid}=\mu^{*}_{i・liquid}＋RT\ln χ_{i}$
にこれを代入すると、
$\mu^{*}_{i・gas}=\mu^{*}_{i・liquid}＋RT\ln χ_{i}$
これを整理すると、
$\ln χ_i=\f{\mu^{*}_{i・gas}-\mu^{*}_{i・liquid}}{RT}\tag{1}$
このとき、
$χ_i+χ_j＝1$
が成り立ち、成分$i$の蒸発に伴う化学ポテンシャル変化は
$\D \mu_{i・evapolation}=\mu^{*}_{i・gas}-\mu^{*}_{i・liquid}$
であるので、これらを$(1)$式に代入すると、
$\ln (1-χ_j)=\f{\D \mu_{i・evapolation}}{RT}\tag{2}$
となる。
また、
$χ_j << １$
において,以下の近似式が成り立つ
$\ln (1-χ_j)≃-χ_j$
したがって、これを$(2)$式に代入すると、
$-χ_j=\f{\D \mu_{i・evapolation}}{RT}\tag{3}$
ここで化学ポテンシャル変化は求めにくいので、これをもっと計測しやすいものに変える必要がある。
$\left[\dd{}{T}\fp{\D G}{T}\right]_p=-\f{\D H}{T^2}$
より、
$\left[\dd{}{T}\fp{\D \mu_{i・evapolition}}{T}\right]_p=-\f{\D H_{m・evapolation}}{T^2}$
と表すことができる。よって、これに、$(3)$式を移項した式、
$-χ_j R=\f{\D \mu_{i・evapolation}}{T}$
を代入すると、
$\left[\dd{}{T} (-χ_j R)\right]_p=-\f{\D H_{m・evapolation}}{T^2}$
ここで、辺々温度$T$について、純粋の時の沸点$T^{*}$から、溶質$j$ を混ぜたときの沸点$T$までの区間で積分すると、（※ここでは、通常はこの2つの温度範囲は狭いので、この積分区間では$\D H_{i・evapolation}$は定数とみなす。）
\begin{align}χ_j&=\f{\D H_{m・evapolation}}{R}\left(\f{1}{T}-\f{1}{T^*}\right)\\&=\f{\D H_{m・evapolation}}{R}\left(\f{T-T^*}{TT^*}\right)\\&≈\f{\D H_{m・evapolation}}{R}\left(\f{T-T^*}{{T^*}^2}\right)\end{align}
以上の計算では、計算やすくするために、$T$と$T^*$ はあまり変わらないので、$TT^*$ を${T^*}^2$と近似している。
よって、溶質を混ぜたときの沸点の上昇を$\D T=T-T^*$ と置き、以上の式に代入した後、移項すると、
$\D T=\fp{R{T^*}^2}{\D H_{m・evapolation}}χ_j\tag{4}$
になる。この式が、凝固点降下がおこることを示している。
なぜならば、通常、液体が蒸発する時は熱を吸収する。このことをエンタルピーを用いて表現すると、
$\D H_{evapolation}=H_{gas}-H_{liquid}>0$
となる。そのため、部分モルエンタルピー変化である$\D H_{m・evapolation}$ も
$\D H_{m・evapolation}>0$
となる。したがって、温度と気体定数は確実に正の値なので、
$\fp{R{T^*}^2}{\D H_{m・evapolation}}>0$
となる。
これは$(4)$ 式の$\D T$と$χ_j $の比例係数である。
つまり、比例係数が正なので、沸点の上昇度は溶質のモル分率$χ_j$ に比例している。ということいえる。
凝固点降下
こちらでも、沸点上昇の時に導いた$(4)$ の式と同じ式を導き、こちらでは比例係数が負になるので、凝固点の上昇度は溶質のモル分率$χ_j$ に反比例している。つまり、溶質のモル分率$χ_j$ が大きくなるほど凝固点は減少することを示して、凝固点降下を説明する。
冗長かもしれないが、一応こちらの方も最初から式変形を最初からしてみる。
溶液と固体が平衡に達しており、かつ、溶液中の溶質成分は固体に混ざらないものとする。（※実際、海水を凍らせると、純粋の氷が析出する。）
このとき、液体中と、固体中の溶媒成分$i$ の間には平衡がなりたっているので、
$\mu^*_{i・solid}=\mu_{i・liquid}$
が成り立つ。このとき、化学ポテンシャルの相平衡で導いた式
$\mu_{i・liqid}=\mu^{*}_{i・liquid}＋RT\ln χ_{i}$
にこれを代入すると、
$\mu^{*}_{i・solid}=\mu^{*}_{i・liquid}＋RT\ln χ_{i}$
これを整理すると、
$\ln χ_i=\f{\mu^{*}_{i・solid}-\mu^{*}_{i・liquid}}{RT}\tag{1′}$
このとき、
$χ_i+χ_j＝1$
が成り立ち、成分$i$の蒸発に伴う化学ポテンシャル変化は
$\D \mu_{i・freezing}=\mu^{*}_{i・solid}-\mu^{*}_{i・liquid}$
であるので、これらを$(1′)$式に代入すると、
$\ln (1-χ_j)=\f{\D \mu_{i・freezing}}{RT}\tag{2′}$
となる。
また、
$χ_j << １$
において,以下の近似式が成り立つ
$\ln (1-χ_j)≃-χ_j$
したがって、これを$(2′)$式に代入すると、
$-χ_j=\f{\D \mu_{i・freezing}}{RT}\tag{3′}$
ここで化学ポテンシャル変化は求めにくいので、これをもっと計測しやすいものに変える必要がある。
$\left[\dd{}{T}\fp{\D G}{T}\right]_p=-\f{\D H}{T^2}$
より、
$\left[\dd{}{T}\fp{\D \mu_{i・freezing}}{T}\right]_p=-\f{\D H_{m・freezing}}{T^2}$
と表すことができる。よって、これに、$(3′)$式を移項した式、
$-χ_j R=\f{\D \mu_{i・freezing}}{T}$
を代入すると、
$\left[\dd{}{T} (-χ_j R)\right]_p=-\f{\D H_{m・freezing}}{T^2}$
ここで、辺々温度$T$について、純粋の時の沸点$T^{*}$から、溶質$j$ を混ぜたときの沸点$T$までの区間で積分すると、（※ここでは、通常はこの2つの温度範囲は狭いので、この積分区間では$\D H_{i・freezing}$は定数とみなす。）
\begin{align}χ_j&=\f{\D H_{m・freezing}}{R}\left(\f{1}{T}-\f{1}{T^*}\right)\\&=\f{\D H_{m・freezing}}{R}\left(\f{T-T^*}{TT^*}\right)\\&≈\f{\D H_{m・freezing}}{R}\left(\f{T-T^*}{{T^*}^2}\right)\end{align}
以上の計算では、計算やすくするために、$T$と$T^*$ はあまり変わらないので、$TT^*$ を${T^*}^2$と近似している。
よって、溶質を混ぜたときの沸点の上昇を$\D T=T-T^*$ と置き、以上の式に代入した後、移項すると、
$\D T=\fp{R{T^*}^2}{\D H_{m・freezing}}χ_j\tag{4′}$
になる。この式が、凝固点降下がおこることを示している。
なぜならば、通常、液体が凝固する時は熱を発生する。このことをエンタルピーを用いて表現すると、
$\D H_{freezing}=H_{solid}-H_{liquid}>0$
となる。そのため、部分モルエンタルピー変化である$\D H_{m・freezing}$ も
$\D H_{m・freezing}>0$
となる。したがって、温度と気体定数は確実に正の値なので、
$\fp{R{T^*}^2}{\D H_{m・freezing}}<0$
となる。
これは$(4′)$ 式の$\D T$と$χ_j $の比例係数である。
つまり、比例係数が負なので、凝固点の上昇度は溶質のモル分率$χ_j$ に反比例している。つまり、溶質のモル分率$χ_j$ が大きくなるほど凝固点は減少することを示しているので、この式により凝固点降下は説明されている。