熱力学のマックスウェルの関係式は実験的に求めにくい熱力学量を求めるために用いる４つの関係式です。実験的に求めにくい状態量を、実験で求めることが容易な熱力学量から求めます。このページではそのマクスウェルの関係式を導出します。
熱力学の基本式と、各状態量を完全微分した式を並べます。
内部エネルギー
\begin{eqnarray}
{\rm d}U&=&\underline{\qquad\quad T}&{\rm d}S-&\underline{\underline{\qquad\quad P}}&{\rm d}V&(熱力学の基本式)\\
{\rm d}U&=&\underline{{\ddp{U}{S}_V}}&{\rm d}S-&\underline{\underline{{\ddp{U}{V}_S}}}&{\rm d}V&(Uを完全微分した式)
\end{eqnarray}
エンタルピー
\begin{eqnarray}
{\rm d}H&=&\underline{\qquad\quad T}&{\rm d}S-&\underline{\underline{\qquad\quad V}}&{\rm d}P&(熱力学の基本式)\\
{\rm d}H&=&\underline{{\ddp{H}{S}_P}}&{\rm d}S-&\underline{\underline{{\ddp{H}{P}_S}}}&{\rm d}V&(Hを完全微分した式)
\end{eqnarray}
ヘルムホルツの自由エネルギー
\begin{eqnarray}
{\rm d}A&=&\underline{\qquad\quad S}&{\rm d}T-&\underline{\underline{\qquad\quad P}}&{\rm d}V&(熱力学の基本式)\\
{\rm d}A&=&\underline{{\ddp{A}{T}_V}}&{\rm d}T-&\underline{\underline{{\ddp{A}{V}_T}}}&{\rm d}V&(Aを完全微分した式)
\end{eqnarray}
ギブズの自由エネルギー
\begin{eqnarray}
{\rm d}G&=&-\underline{\qquad\quad S}&{\rm d}T+&\underline{\underline{\qquad\quad V}}&{\rm d}P&(熱力学の基本式)\\
{\rm d}G&=&\underline{{\ddp{G}{T}_P}}&{\rm d}T+&\underline{\underline{{\ddp{G}{P}_T}}}&{\rm d}P&(Gを完全微分した式)
\end{eqnarray}
そして、これらの$\underline{\qquad}$部分と$\underline{\underline{\qquad}}$部分が等しいので、以下の式が成り立ちます。
\begin{eqnarray}
\ddp{U}{S}_V&=&&&T\qquad&\ddp{U}{V}_S=&-&P\\
\ddp{H}{S}_P&=&&&T\qquad&\ddp{H}{P}_S=&&V\\
\ddp{A}{T}_V&=&&-&S\qquad&\ddp{A}{V}_T=&-&P\\
\ddp{G}{T}_P&=&&-&S\qquad&\ddp{G}{P}_T=&&V
\end{eqnarray}
次に、それぞれの式を以下のように偏微分します。
\begin{eqnarray}
&\left[ \f{\partial}{\partial V} \ddp{U}{S}_{V} \right]_{S}&=&\quad& \ddp{T}{V}_{S} \qquad& \left[ \f{\partial}{\partial S} \ddp{U}{V}_{S}\right]_{V}=&-&\ddp{P}{S}_{V}\\
&\left[ \f{\partial}{\partial P} \ddp{H}{S}_{P} \right]_{S}&=&\quad& \ddp{T}{P}_{S} \qquad& \left[ \f{\partial}{\partial S} \ddp{H}{P}_{S}\right]_{P}=&\quad& \ddp{V}{S}_{P}\\
&\left[ \f{\partial}{\partial V} \ddp{A}{T}_{V} \right]_{T}&=&-&\ddp{S}{V}_{T} \qquad& \left[ \f{\partial}{\partial T} \ddp{A}{V}_{T}\right]_{V}=&-&\ddp{P}{T}_{V}\\
&\left[ \f{\partial}{\partial P} \ddp{G}{T}_{P} \right]_{T}&=&-&\ddp{S}{P}_{T} \qquad& \left[ \f{\partial}{\partial T} \ddp{G}{P}_{T}\right]_{P}=&\quad& \ddp{V}{T}_{P}
\end{eqnarray}
状態量は完全微分であるから(状態量は経路に依らないので)、どんな順番で偏微分しても結果は変わらない。そのため、
\begin{eqnarray}
&\left[ \f{\partial}{\partial V} \ddp{U}{S}_{V} \right]_{S}&=&\left[ \f{\partial}{\partial S} \ddp{U}{V}_{S}\right]_{V}\\
&\left[ \f{\partial}{\partial P} \ddp{H}{S}_{P} \right]_{S}&=&\left[ \f{\partial}{\partial S} \ddp{H}{P}_{S}\right]_{P}\\
&\left[ \f{\partial}{\partial V} \ddp{A}{T}_{V} \right]_{T}&=&\left[ \f{\partial}{\partial T} \ddp{A}{V}_{T}\right]_{V}\\
&\left[ \f{\partial}{\partial P} \ddp{G}{T}_{P} \right]_{T}&=&\left[ \f{\partial}{\partial T} \ddp{G}{P}_{T}\right]_{P}
\end{eqnarray}
が成り立ちます。よって、
\begin{eqnarray}
&&\ddp{T}{V}_{S}&=&-&\ddp{P}{S}_{V}\\
&&\ddp{T}{P}_{S}&=&\quad& \ddp{V}{S}_{P}\\
&-&\ddp{S}{V}_{T}&=&-&\ddp{P}{T}_{V}\\
&-&\ddp{S}{P}_{T}&=&\quad& \ddp{V}{T}_{P}
\end{eqnarray}
という４つの関係式が成り立ちます。これをマックスウェルの関係式といいます。