等温定圧下において
内部エネルギー$U$、エンタルピー$H$、ヘルムホルツの自由エネルギー$A$、ギブズの自由エネルギー$G$の４つの状態量の微小量は、それぞれ別の2個の状態量の微小量の定数倍掛けたものの和によって記述することができます。具体的には以下のように表すことができます。
$$\b
\d U&=&-p\d V+T\d S \\
\d H&=&V\d P+T\d S \\
\d A&=&-P\d V -S\d T\\
\d G&=&V \d P-S\d T \\
\e $$
この４つの式を熱力学の基本式といいます。
いまから、それらを求めていきます。
熱力学第一法則$ΔU=Q+W$の微小表現は以下のようになります。
$${\rm d}U=δ Q+δ W(δ としたのは、移動量の微小量であることを示すためです。)\tag1$$等温かつ定圧下では以下の２つが成り立ちます。
\begin{eqnarray}
δ Q&=&T{\rm d}S\\
δ W&=&-P{\rm d}V
\end{eqnarray}
この２式を$(1)$式に代入すると、
$${\rm d}U=T{\rm d}S-P{\rm d}V\tag{a}$$となります。$(\rm a)$式は内部エネルギーの微小変化${\rm d}U$はエントロピー$S$と体積$V$という２つの状態量の微小変化に温度$T$と圧力$P$という定数をそれぞれかけたものの和で表されることを示します。つまり、$({\rm a})$式は熱力学の基本式の１つです。
また、この時、独立変数である2つの状態量を自然な変数と言います。内部エネルギー$U$の自然な変数は$S$と$V$です。
残りはの熱力学の基本式は$H$と$A$と$G$です。これらを求めます。
エンタルピーの定義式$H≡U+PV$の微小表現${\rm d}H={\rm d}U+{\rm d}(PV)$を変形してエンタルピーについての熱力学の基本式を求めます。
\begin{eqnarray}
{\rm d}H&=&{\rm d}U+{\rm d}(PV)\\
{\rm d}H&=&{\rm d}U+P{\rm d}V+V{\rm d}P+{\rm d}P{\rm d}V\\
&&(\because {\rm d}(PV)=(P+{\rm d}P)(V+{\rm d}V)-PV=P{\rm d}V+V{\rm d}V+{\rm d}P{\rm d}V)\\
{\rm d}H&=&{\rm d}U+P{\rm d}V+V{\rm d}P(\because {\rm d}P{\rm d}Vは二次以上の微分量なので無視できます)\\
{\rm d}H&=&T{\rm d}S-P{\rm d}V+P{\rm d}V+V{\rm d}P(\because ({\rm a})式を代入)\\
{\rm d}H&=&T{\rm d}S+V{\rm d}P\tag{b}
\end{eqnarray}
ヘルムホルツの自由エネルギーの定義式$A≡U-TS$の微小表現${\rm d}A={\rm d}U-{\rm d}(TS)$を変形してエンタルピーについての熱力学の基本式を求めます。
\begin{eqnarray}
{\rm d}A&=&{\rm d}U-{\rm d}(TS)\\
{\rm d}A&=&{\rm d}U-T{\rm d}S-S{\rm d}T-{\rm d}T{\rm d}S\\
&&(\because {\rm d}(TS)=(T+{\rm d}T)(S+{\rm d}S)-TS=T{\rm d}S+S{\rm d}T+{\rm d}T{\rm d}S)\\
{\rm d}A&=&{\rm d}U-T{\rm d}S-S{\rm d}T(\because {\rm d}T{\rm d}Sは二次以上の微分量なので無視できます)\\
{\rm d}A&=&T{\rm d}S-P{\rm d}V-T{\rm d}S-S{\rm d}T(\because ({\rm a})式を代入)\\
{\rm d}A&=&-P{\rm d}V-S{\rm d}T\tag{c}
\end{eqnarray}
ギブズの自由エネルギーの定義式$G≡H-TS$の微小表現${\rm d}G={\rm d}H-{\rm d}(TS)$を変形してエンタルピーについての熱力学の基本式を求めます。
\begin{eqnarray}
{\rm d}G&=&{\rm d}H-{\rm d}(TS)\\
{\rm d}G&=&{\rm d}H-T{\rm d}S-S{\rm d}T-{\rm d}T{\rm d}S\\
&&(\because {\rm d}(TS)=(T+{\rm d}T)(S+{\rm d}S)-TS=T{\rm d}S+S{\rm d}T+{\rm d}T{\rm d}S)\\
{\rm d}G&=&{\rm d}H-T{\rm d}S-S{\rm d}T(\because {\rm d}T{\rm d}Sは二次以上の微分量なので無視できます)\\
{\rm d}G&=&T{\rm d}S+V{\rm d}P-T{\rm d}S-S{\rm d}T(\because ({\rm b})式を代入)\\
{\rm d}G&=&-S{\rm d}T+V{\rm d}P\tag{d}
\end{eqnarray}
$\rm (a)$式、$(\rm b)$式、$\rm (c)$式、$\rm (d)$式をまとめて、熱力学の基本式といいます。