ギブズエネルギーの圧力依存性

温度は一定で、ある圧力におけるギブズエネルギーの値から、別の圧力での値を求めるたい。どうしたらよいだろうか?

まず、ギブズエネルギーの基本式である

$dG=Vdp-SdT $と、$T=const ⇔dT=0$ より、

$dG=Vdp$ であるから、

$G(p_f)=G(p_i)+\it^{p_f}_{p_i}Vdp$

$G_m(p_f)=G_m(p_i)+\it^{p_f}_{p_i}V_m dp\tag{1}$

ここで、凝縮相の場合には、圧力が変化してもモル体積はわずかしか変化しない。したがって$V_m$を定数として扱い、積分の外に出せる。

よって、
$G_m(p_f)=G_m(p_i)+V_m \it^{p_f}_{p_i} dp$

$=G_m(p_i)+(p_f-p_i)V_m$

となる。

普通の実験条件下では、$(p_f-p_i)$は非常に小さいから無視できる。普通は固体と液体のギブズエネルギーは圧力に依存しないと考えてよい。しかし、非常に高い圧力を考え際は(例えば地球内部におけるダイヤモンド生成など)そのギブズエネルギーへの影響は無視できない。その時は$(1)$式を用いる必要がある。

一方、気体のモル体積は大きいので、ギブズエネルギーは圧力に強く依存する。さらに体積が圧力によって大幅に変化するから、$(1)$式の積分で$V_m$ を定数として扱うことができない。完全気体に対しては$V_m=\f{RT}{p}$ を積分に代入すると

\begin{align}G_m(p_f)&=G_m(p_i)+RT\it^{p_f}_{p_i} \f{dp}{p}\\&=G_m(p_i)+RT\ln \f{p_f}{p_i}\end{align}

となる。この式において、$p_i=p\stst$ $( \stst $は標準状態を表す記号。日本の教科書では $\maru$で代用しているものも多いが、このほうが標準的な書き方。)と置くと、

$G_m(p)=G_m\stst+RT\ln \f{p}{p\stst}$

の関係が導かれる。

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