内部エネルギーもエンタルピーも絶対値は絶対にわかりません。なので、差を取る必要がありました。これは、基準点が存在しないためです。
しかし、エンタルピーは温度と同じように、基準点が存在します。
温度は 0 K つまり絶対零度で基準として0がとられています。
同じように、エンタルピーの基準点としての0が存在します。
ネルンストは、次の定理を1906年に提案しました。
固相(結晶)のみが関与する、等温化学反応A→Bにともなうエントロピー変化ΔS=SB−SAについて以下の式が成り立つlimT→0ΔS(T)=lim{SB(T)−SA(T)}=0固相(結晶)のみが関与する、等温化学反応A→Bにともなうエントロピー変化ΔS=SB−SAについて以下の式が成り立つlimT→0ΔS(T)=lim{SB(T)−SA(T)}=0
$$つまり、エントロピー変化は圧力にかかわらず、温度0Kで0に収束するというものです。
これを言い換えると、固相のみが関与するエントロピーは圧力に関わらず、ある一定の値に収束していくことを意味しています。(エントロピー変化が0に収束するだけで、エントロピー自体が0とは限らない)
これをネルンストの熱定理といいます。
これを更にプランクは、エントロピー変化だけではなく、エントロピーも0に収束すると仮定し、以下の表現を導入しました。
すべての純物質の完全結晶のエントロピーは0Kで0になるすべての純物質の完全結晶のエントロピーは0Kで0になるこれを熱力学第三法則といいます。(ただし、純物質で完全結晶でない場合は残余エントロピーが残り、0にはなりません。)
また、この妥当性は実験的に証明されています。
このような経緯で、エントロピーの絶対値は0であると認められるようになります。
なので、表などにあるエントロピーは絶対値として表記されています。
このエントロピーは標準状態(P=105PaP=105Pa,T=298KT=298K)における物質1molがもつエントロピーの値を示しており、標準絶対エントロピーと呼ばれています。