ガラス電極を用いてpHを測定する際の電池図は以下のようになります。
$$\rm 参照電極(外部)||H^+(試料)|ガラス膜|H^+(内部液)|参照電極(内部)$$
標準緩衝液($\rm pH=pH_0$)における起電力と$E_0$と、試料溶液における起電力$E$から、試料溶液の$\rm pH$を求める式は、
$${\rm pH}={\rm pH_0}+\f{E_0-E}{s}$$
となります。これを以下で導出します。
ガラス電極の電位は、$k,s(=\f{2.303RT}{F})$を定数、$a_{\rm H^+}$を$H^+$の活量として次式で示されます。
$$E_{glass}=k+s\log a_{\rm H^+}=k-s・{\rm pH}$$
標準溶液における起電力$E_0$は
$$\b
E_0=E_{\rm glass}-E_{\rm ref}&=&k-s・{\rm pH_0}-E_{\rm ref} \\
&=& (k-E_{\rm ref})-s・{\rm pH_0}\\
k-E_{\rm ref}&=&E_0-s・{\rm pH_0}\tag{1} \\
\e$$
ここで、$E_{\rm ref}$は参照電極の電位、試料溶液の起電力$E$は、
$$E=(k-E_{\rm ref})-s・{\rm pH}\tag{2}$$
となり、$(1),(2)$式から、
$$\b
E&=&E_0+s・{\rm pH_0}-s・{\rm pH} \\
{\rm pH}&=&{\rm pH_0}+\f{E_0-E}{s} \\
\e$$
となり、以上の式が導かれます。