H30の問題はこちら
正極
$$\b
\rm PbO_2+4H^++2e^-&⇆&\rm Pb^{2+}+2H_2O \\
\e$$ 全体
$$\b
\rm Pb+PbO_2+2H_2SO_4&⇆&\rm 2PbSO_4+2H_2O \\
\e$$
※半反応式は、
①まず何から何の物質に変わるか書く。
②釣り合ってない酸素分子を水分子で釣り合わせる。
③釣り合ってない水素原子をプロトン$\rm H^+$で釣り合わせる。
④釣り合ってない電荷を電子$\rm e^-$で釣り合わせる。
という順番で作ります。
なので、正極の反応式は
$$\b
\rm PbO_2&⇆&\rm Pb^{2+} (①)\\
\rm PbO_2&⇆&\rm Pb^{2+}+2H_2O(②) \\
\rm PbO_2+4H^+&⇆&\rm Pb^{2+}+2H_2O(③) \\
\rm PbO_2+4H^++2e^-&⇆&\rm Pb^{2+}+2H_2O(④) \\
\e$$ となります。
よって、全体の反応式は、正極と負極の半反応式を足し合わせたものなので、
$$\b
\rm (Pb+SO_4^{2-})+(PbO_2+4H^++2e^-)&⇆&\rm (PbSO_4+2e^-)+(Pb^{2+}+2H_2O) \\
\rm Pb+PbO_2+H_2SO_4+2H^+&⇆&\rm PbSO_4+Pb^{2+}+2H_2O \\
\rm Pb+PbO_2+2H_2SO_4&⇆&\rm 2PbSO_4+2H_2O \\
\e $$となります。
$$\b
ΔG&=&-zFE \\
&=& -2×9.65×10^4×(1.92+5.61×10^{-5}×25.0+1.08×10^{-6}×(25.0)^2)\\
&=& -3.71×10^{5}[\rm J]\\
\e $$また、ギブズーヘルムホルツの式より、エンタルピー変化は
$$\b
\l{\ddp{}{T}\f{ΔG}{T}}_P&=&-\f{ΔH}{T^2} \\
\l{\ddp{}{T}\f{-2×9.65×10^4×(1.92+5.61×10^{-5}×(T-273)+1.08×10^{-6}×(T-273)^2)}{T}}_P&=&-\f{ΔH}{T^2} \\
ΔH&=& -3.65×10^5{[\rm J]}\\
\e $$
よって、エントロピー変化は
$$\b
ΔG&=&ΔH-TΔS \\
ΔS&=&\f{ΔH-ΔG}{T} \\
&=& \f{-3.65×10^5-(-3.71×10^{5})}{298.0}\\
&=&21.38 [{\rm J/K}]\\
\e$$
$$\b
E&=&E\stst-\f{RT}{nF}\ln K \tag{1}\\
\e $$であり、負極の半反応式は
$$\rm Pb+SO_4^{2-}⇆PbSO_4+2e^-$$ で、
$$\b
K&=&\rm \f{[PbSO_4]} {[Pb][SO_4^{2-}]}\\
&=& \rm \f{1} {[SO_4^{2-}]}(\because [Pb]=[PbSO_4]=1(固体))\\
\e $$であるから、$(1)$式に代入すると、
$$\b
E&=&E\stst-\f{RT}{nF}\ln K \tag{1}\\
&=& E\stst-\f{RT}{nF}\ln {\rm \f{1} {[SO_4^{2-}]}} \\
&=&-3.55-\f{8.31×298}{2×9.65×10^4}\ln {\rm \f{1} {1.00×10^{-2}}} \\
&=&-3.61 [{\rm V}]\\
\e $$となる。
アンチストークス線は振動励起状態が始状態であり、ストークス線の吸収は振動基底状態が始状態である。よって、$β=\f{1}{kT}$、分配関数を$q$とすると、
$$\b
\f{I_{\rm as}}{I_{\rm s}}&=&\f{\s{\f{e^{-βε}}{q}}}
{\s{\f{e^{-β×0}}{q}}} \\
&=& \s{\f{e^{-βε}}{e^{-β×0}}}\\
&=&e^{-βε} \\
&=& e^{-\frac{1}{kT}h\tilde{ν}c}\\
&=& e^{-\frac{1}{1.38×10^{-23}×500}6.63×10^{-34}×2890×100×3.00×10^8}\\
&=&2.41×10^{-4}
\e $$となる。
