H26　物理化学基礎

運動量の変化は
$$m(u_x-(-u_x))=2mu_x$$

(この分子モデルにおける圧力の根源は、気体分子が壁に衝突する際に発生する際に発生します。しかし、このモデルでは衝突にかかる時間は無限小なので、その瞬間だけ切り取れば、圧力は無限になってしまいます。しかし、実際には圧力は有限です。このモデルでは、それの説明として、１回の衝突によって気体が変化した運動量は、壁にかかる力と気体が１回衝突するのにかかる時間との積に等しいとして説明しています。（つまり、時間平均を取るということです）)
気体が１回衝突するのに必要な時間を$Δt$とすると、$Δt=\f{2L}{u_x}$
よって、気体１分子が壁Aに与える力（つまりx軸成分の力）を$F_x$とすると、
$$\b
2mu_x&=&F_xΔt\\
2mu_x&=&F_x×\f{2L}{u_x}\\
F_x&=&\f{m{u_x}^2}{L}
\e $$よって、$nN_{\rm A}$個の気体分子が壁Aに与える圧力は(これを$P_{\rm A}$とする)
$$\b
P_{\rm A}&=&\f{n\a×F_x}{L^2}\\
&=&\f{n\a m\bar{{u_x}^2}}{L^3}\\
&=&\f{1}{3}\f {n\a m\bar{{u}^2}}{L^3}
\e$$

内部エネルギー$U$を$T$と$V$の関数として完全微分の形で表すと、
$${\rm d}U=\ddp{U}{T}_V{\rm d}T+\ddp{U}{V}_T{\rm d}V$$両辺を圧力一定の下、${\rm d}T$で割ると、
$$\ddp{U}{T}_P=\ddp{U}{T}_V+\ddp{U}{V}_T\ddp{V}{T}_P\tag1 $$エンタルピーの定義式$H=U+PV$から$P$を一定として両辺を$T$で偏微分すると、
$$\ddp{H}{T}_P=\ddp{U}{T}_V+P\ddp{V}{T}_P\tag2$$となる。$(2)$式の右辺第一項に$(1)$式を代入すると、
\begin{eqnarray}\ddp{U}{T}_P&=&\ddp{U}{T}_V+P\ddp{V}{T}_P+\ddp{U}{V}_T\ddp{V}{T}_P\\
\ddp{U}{T}_P&=&\ddp{U}{T}_V+\left\{ P+\ddp{U}{V}_T\right\}\ddp{V}{T}_P\end{eqnarray} ここで
\begin{eqnarray}
C_p&=\ddp{H}{T}_P\\
C_v&=\ddp{U}{T}_V
\end{eqnarray}
なので、これらを代入すると、
$$C_p=C_v+\left\{ P+\ddp{U}{V}_T\right\}\ddp{V}{T}_P\tag3$$となる。
ここで、理想気体であると仮定すると以下の２つの条件$(a),(b)$を仮定できる。
\begin{eqnarray}
\ddp{U}{V}_T&=&0(\because 分子間引力が０)\tag{a}\\
\ddp{V}{T}_P&=&\f{nR}{P}(\because 理想気体の状態方程式PV=nRT)\tag{b}
\end{eqnarray}この２つの条件$(\rm a), (b)$を$(3)$式に代入すると、
$$C_p=C_v+nR $$(証明終了)

ほとんどこれとかわりませんが、マイヤーの関係式の導出はこちらを御覧ください。

等温なので、気体の内部エネルギー変化は0$ΔU=0$
よって、熱力学第一法則$ΔU=Q+W$より、$Q=-W$、
理想気体の可逆過程においては、$\d S=\f{Q}{T},W=-P\d V$なので
$$\b
\d S&=&\f{Q}{T}\\
\d S&=&\f{-W}{T}\\
\d S&=&\f{-(-P\d V)}{T}\\
\d S&=&\f{P\d V}{T}\\
\d S&=&\f{nRT}{T}\f{\d V}{V}
&&(\because 理想気体の状態方程式)\\
\d S&=&nR\f{\d V}{V}
\e $$両辺を積分すると、
$$\b
ΔS&=& nR\ln{\f{3V}{V}}\\
&=& nR\ln{3}\\
&=& 2.00×8.31×1.10\\
&=&18.282 \\
&≒&18.3[{\rm J \ K^{-1}}] \\
\e$$

$a=0$のとき、ファンデルワールスの状態方程式は
$$\b
p(\vm-b)&=&RT\\
p\vm-pb&=&RT\\
p\vm&=&RT+pb\\
\f{p\vm}{RT}&=&1+\f{b}{RT}p\\
Z&=&1+\f{b}{RT}p
\e$$ よって、$RT>0$であるから、$p-Z$グラフは$b$の符号によって傾きが変わる１次関数になる。

$\newcommand\dddp[2]{\left ( \f{\partial^2 {#1}}{\partial {#2}^2} \right)}\newcommand\t{T_{\rm c}}\newcommand\v{V_{\rm m.c}}\newcommand\p{p_{\rm c}}$
$$\b
(p+\f{a’}{T\vm^2}) ( \vm-b’) &=&RT\\
p+\f{a’}{T\vm^2}&=&\f{RT}{\vm-b’}\\
p&=&\f{RT}{\vm-b’}-\f{a’}{T\vm^2}\\
\e $$このとき、$\ddp{p}{V}_T=\dddp{p}{V}_T=0$となる圧力と温度と体積をそれぞれ臨界圧力、臨界温度、臨界体積という。
$$\b
\ddp{p}{V}_T&=&-\f{R\t}{(\v-b’)^2}+\f{2a’}{T\v^3}=0\tag1\\
\dddp{p}{V}_T&=&\f{2R\t}{(\v-b’)^3}-\f{6a’}{T\v^4}=0\tag2\\
\e$$ $(1)×2+(2)×(\v-b’)$より
$$\b
\f{4a’}{T\v^3}&=&\f{6a’}{T\v^4}(\v-b’)\\
4&=&\f{6}{\v}(\v-b’)\\
4&=&6-\f{6b’}{\v}\\
2\v&=&6b’\\
\v&=&3b\\
\e$$ これを$(1)$式に代入すると、
$$\b
-\f{R\t}{(3b’-b’)^2}+\f{2a’}{\t(3b’)^3}&=&0\\
\f{2a’}{27b’^3}\f{1}{\t}&=&\f{R\t}{4b’^2}\\
\t^2&=&\f{8a’}{27b’R}\\
\t&=&\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}(負の値は棄却)\\
\e $$よって、
$$\b
\p&=&\f{R}{3b’-b’}\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}-\f{a’}{(3b’)^2}\f{3}{2}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}}\\
&=&\f{R}{3b’}\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}-\f{a’}{6b’^2}\f{3}{2}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}}\\
\e$$

$$\b
Z_{\rm c}&=&\f{\p\v}{R\t}&\\
&=&(\f{R}{3b’}\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}-\f{a’}{6b’^2}\f{3}{2}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}})×3b’×\f{3}{2R}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}}\\
&=&\f{3}{2}-\f 8 9\\
&=&\f 3 8\\
&=&0.375\\
&≒&0.38
\e $$