ギブズ－ヘルムホルツ式

ギブズヘルムホルツの式は任意の温度におけるギブズの自由エネルギー$ΔG$や任意の温度におけるヘルムホルツの自由エネルギー$ΔA$を求めるために用いる式です。このページでは、2式ある、ギブズ-ヘルムホルツ式を導出します。

まず、ギブズの自由エネルギーに関するギブズ-ヘルムホルツ式を導出します。
ギブズの自由エネルギーを$G$を温度$T$で割ったものを圧力$P$を一定にした状態で$T$で偏微分したものを変形します。
\begin{eqnarray}
\left[ \f{\partial}{\partial T}\fp{G}{T} \right]_{P}&=&\left[ \f{\partial}{\partial T} \left( \f{1}{T}×G \right) \right]_{P}\\
&=&\f{1}{T}\ddp{G}{T}_{P}+G\left( -\f{1}{T^2} \right)(\because 積の微分公式)\\
&=&\f{1}{T}(-S)+G\left( -\f{1}{T^2} \right)\\
&&(\because 等温定圧下では\ddp{G}{T}_{P}=-Sが成り立ちます。この式は、\\
&&マックスウェルの関係式の導出の途中で出てきます。下の※リンク参照)\\
&=&\f{-TS}{T^2}-\fp{G}{T^2}\\
&=&\f{-TS}{T^2}-\fp{H-TS}{T^2}(\because ギブズの定義式G≡H-TS)\\
&=&-\f{H}{T^2}
\end{eqnarray}
[※マックスウェルの関係式(この記事の途中で$\ddp{G}{T}_{P}=-S$の式が出てきます)]
この
$$\left[ \f{\partial}{\partial T}\fp{G}{T} \right]_{P}=-\f{H}{T^2}\tag1$$という式はギブズの自由エネルギー$G$がエンタルピー$H$から求めることができることを示しています。
$(1)$式は２式あるギブズ-ヘルムホルツの式のうちのギブズの自由エネルギーに関する式です。

実際には、$ΔG$を求めますので、$(1)$式は、
$$\left[ \f{\partial}{\partial T}\fp{ΔG}{T} \right]_{P}=-\f{ΔH}{T^2}\tag2$$の形で使うことになります。
$(2)$式の導出操作(当たり前すぎるのでクリックで出るようにしました)

次は、ヘルムホルツの自由エネルギーに関するギブズ-ヘルムホルツ式を導出します。
ヘルムホルツの自由エネルギー$A$を温度$T$で割ったものを体積$V$を一定にした状態で$T$で偏微分したものを変形します。
\begin{eqnarray}
\left[ \f{\partial}{\partial T}\fp{A}{T} \right]_{V}&=&\left[ \f{\partial}{\partial T} \left( \f{1}{T}×A \right) \right]_{V}\\
&=&\f{1}{T}\ddp{A}{T}_{V}+A\left( -\f{1}{T^2} \right)(\because 積の微分公式)\\
&=&\f{1}{T}(-S)-G\left( -\f{1}{T^2} \right)\\
&&(\because 等温定圧下では\ddp{A}{T}_{V}=-Sが成り立ちます。この式は、\\
&&マックスウェルの関係式の導出の途中で出てきます。下の※リンク参照)\\
&=&\f{-TS}{T^2}-\fp{A}{T^2}\\
&=&\f{-TS}{T^2}-\fp{U-TS}{T^2}(\because ギブズの定義式A≡U-TS)\\
&=&-\f{U}{T^2}
\end{eqnarray}
[※マックスウェルの関係式(この記事の途中で$\ddp{A}{T}_{V}=-S$の式が出てきます)]
この
$$\left[ \f{\partial}{\partial T}\fp{A}{T} \right]_{V}=-\f{U}{T^2}\tag3$$という式はヘルムホルツの自由エネルギー$A$が内部エネルギー$U$から求めることができることを示しています。
$(3)$式は２式あるギブズ-ヘルムホルツの式のうちのヘルムホルツの自由エネルギーに関する式です。

実際には、$ΔA$を求めますので、$(1)$式は、
$$\left[ \f{\partial}{\partial T}\fp{ΔA}{T} \right]_{P}=-\f{ΔA}{T^2}\tag4$$の形で使うことになります。
$(4)$式の導出操作(当たり前すぎるのでクリックで出るようにしました)

なお、圧力を標準状態(1 bar)にとった場合の$ΔG$や$ΔA$を標準自由エネルギー変化といいます。以下の例題で出てくるので注意してください。

以下はギブズの自由エネルギーに関するギブズ-ヘルムホルツ式を用いる例題です。