H26　物理化学基礎

運動量の変化は
$$m(u_x-(-u_x))=2mu_x$$

(この分子モデルにおける圧力の根源は、気体分子が壁に衝突する際に発生する際に発生します。しかし、このモデルでは衝突にかかる時間は無限小なので、その瞬間だけ切り取れば、圧力は無限になってしまいます。しかし、実際には圧力は有限です。このモデルでは、それの説明として、１回の衝突によって気体が変化した運動量は、壁にかかる力と気体が１回衝突するのにかかる時間との積に等しいとして説明しています。（つまり、時間平均を取るということです）)
気体が１回衝突するのに必要な時間を$Δt$とすると、$Δt=\f{2L}{u_x}$
よって、気体１分子が壁Aに与える力（つまりx軸成分の力）を$F_x$とすると、
$$\b 2mu_x&=&F_xΔt\\ 2mu_x&=&F_x×\f{2L}{u_x}\\ F_x&=&\f{m{u_x}^2}{L} \e$$ よって、$nN_{\rm A}$個の気体分子が壁Aに与える圧力は(これを$P_{\rm A}$とする)
$$\b P_{\rm A}&=&\f{n\a×F_x}{L^2}\\ &=&\f{n\a m\bar{{u_x}^2}}{L^3}\\ &=&\f{1}{3}\f {n\a m\bar{{u}^2}}{L^3} \e$$

内部エネルギー$U$を$T$と$V$の関数として完全微分の形で表すと、
$${\rm d}U=\ddp{U}{T}_V{\rm d}T+\ddp{U}{V}_T{\rm d}V$$ 両辺を圧力一定の下、${\rm d}T$で割ると、
$$\ddp{U}{T}_P=\ddp{U}{T}_V+\ddp{U}{V}_T\ddp{V}{T}_P\tag1$$ エンタルピーの定義式$H=U+PV$から$P$を一定として両辺を$T$で偏微分すると、
$$\ddp{H}{T}_P=\ddp{U}{T}_V+P\ddp{V}{T}_P\tag2$$ となる。$(2)$式の右辺第一項に$(1)$式を代入すると、
$$\begin{eqnarray}\ddp{U}{T}_P&=&\ddp{U}{T}_V+P\ddp{V}{T}_P+\ddp{U}{V}_T\ddp{V}{T}_P\\ \ddp{U}{T}_P&=&\ddp{U}{T}_V+\left\{ P+\ddp{U}{V}_T\right\}\ddp{V}{T}_P\end{eqnarray}$$ ここで
$$\begin{eqnarray} C_p&=\ddp{H}{T}_P\\ C_v&=\ddp{U}{T}_V \end{eqnarray}$$
なので、これらを代入すると、
$$C_p=C_v+\left\{ P+\ddp{U}{V}_T\right\}\ddp{V}{T}_P\tag3$$ となる。
ここで、理想気体であると仮定すると以下の２つの条件$(a),(b)$を仮定できる。
$$\begin{eqnarray} \ddp{U}{V}_T&=&0(\because 分子間引力が０)\tag{a}\\ \ddp{V}{T}_P&=&\f{nR}{P}(\because 理想気体の状態方程式PV=nRT)\tag{b} \end{eqnarray}$$ この２つの条件$(\rm a), (b)$を$(3)$式に代入すると、
$$C_p=C_v+nR$$ (証明終了)

ほとんどこれとかわりませんが、マイヤーの関係式の導出はこちらを御覧ください。

等温なので、気体の内部エネルギー変化は0$ΔU=0$
よって、熱力学第一法則$ΔU=Q+W$より、$Q=-W$、
理想気体の可逆過程においては、$\d S=\f{Q}{T},W=-P\d V$なので
$$\b \d S&=&\f{Q}{T}\\ \d S&=&\f{-W}{T}\\ \d S&=&\f{-(-P\d V)}{T}\\ \d S&=&\f{P\d V}{T}\\ \d S&=&\f{nRT}{T}\f{\d V}{V} &&(\because 理想気体の状態方程式)\\ \d S&=&nR\f{\d V}{V} \e$$ 両辺を積分すると、
$$\b ΔS&=& nR\ln{\f{3V}{V}}\\ &=& nR\ln{3}\\ &=& 2.00×8.31×1.10\\ &=&18.282 \\ &≒&18.3[{\rm J \ K^{-1}}] \\ \e$$

$a=0$のとき、ファンデルワールスの状態方程式は
$$\b p(\vm-b)&=&RT\\ p\vm-pb&=&RT\\ p\vm&=&RT+pb\\ \f{p\vm}{RT}&=&1+\f{b}{RT}p\\ Z&=&1+\f{b}{RT}p \e$$ よって、$RT>0$であるから、$p-Z$グラフは$b$の符号によって傾きが変わる１次関数になる。

$\newcommand\dddp[2]{\left ( \f{\partial^2 {#1}}{\partial {#2}^2} \right)}\newcommand\t{T_{\rm c}}\newcommand\v{V_{\rm m.c}}\newcommand\p{p_{\rm c}}$
$$\b (p+\f{a’}{T\vm^2}) ( \vm-b’) &=&RT\\ p+\f{a’}{T\vm^2}&=&\f{RT}{\vm-b’}\\ p&=&\f{RT}{\vm-b’}-\f{a’}{T\vm^2}\\ \e$$ このとき、$\ddp{p}{V}_T=\dddp{p}{V}_T=0$となる圧力と温度と体積をそれぞれ臨界圧力、臨界温度、臨界体積という。
$$\b \ddp{p}{V}_T&=&-\f{R\t}{(\v-b’)^2}+\f{2a’}{T\v^3}=0\tag1\\ \dddp{p}{V}_T&=&\f{2R\t}{(\v-b’)^3}-\f{6a’}{T\v^4}=0\tag2\\ \e$$ $(1)×2+(2)×(\v-b’)$より
$$\b \f{4a’}{T\v^3}&=&\f{6a’}{T\v^4}(\v-b’)\\ 4&=&\f{6}{\v}(\v-b’)\\ 4&=&6-\f{6b’}{\v}\\ 2\v&=&6b’\\ \v&=&3b\\ \e$$ これを$(1)$式に代入すると、
$$\b -\f{R\t}{(3b’-b’)^2}+\f{2a’}{\t(3b’)^3}&=&0\\ \f{2a’}{27b’^3}\f{1}{\t}&=&\f{R\t}{4b’^2}\\ \t^2&=&\f{8a’}{27b’R}\\ \t&=&\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}(負の値は棄却)\\ \e$$ よって、
$$\b \p&=&\f{R}{3b’-b’}\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}-\f{a’}{(3b’)^2}\f{3}{2}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}}\\ &=&\f{R}{3b’}\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}-\f{a’}{6b’^2}\f{3}{2}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}}\\ \e$$

$$\b Z_{\rm c}&=&\f{\p\v}{R\t}&\\ &=&(\f{R}{3b’}\f{2}{3}\sqrt{\f{2a’}{3b’R}}-\f{a’}{6b’^2}\f{3}{2}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}})×3b’×\f{3}{2R}\sqrt{\f{3b’R}{2a’}}\\ &=&\f{3}{2}-\f 8 9\\ &=&\f 3 8\\ &=&0.375\\ &≒&0.38 \e$$